乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的生产技术与展望

徐 青

（中国石油化工股份有限公司 科技开发部，北京 100728）

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）是由无极性、结晶性乙烯单体和非结晶性醋酸乙烯酯（VAc）单体，在引发剂存在下共聚得到的聚合物，其生产工艺源于高压聚乙烯。EVA是继高密度聚乙烯、低密度聚乙烯（LDPE）、线型低密度聚乙烯（LLDPE）之后的第四大类乙烯共聚物。EVA具有优良的弹性、柔韧性、透明性、黏着性、低温挠曲性、耐候性、耐化学药品腐蚀性及与填料和色母料的相容性，可进行发泡、吹塑等一系列成型加工，也可用于聚氯乙烯及工业橡胶制品改性，广泛应用于制鞋、农膜、电缆、太阳能等领域［1-6］。

本文介绍了EVA产品的种类、性能及用途，重点介绍了EVA产品的制备工艺和国内外相关技术工艺改进；列举了不同种类EVA产品的开发利用现状，结合EVA产品的生产技术特点，提出了EVA产品生产工艺的改进措施和发展建议，同时对国内外EVA产业发展进行了展望。

1 EVA产品的分类、性能和用途

1.1 EVA树脂

通常所称EVA产品主要指EVA树脂，其VAc含量低于40%（w），一般为5%～40%（w）。EVA树脂可通过注塑、挤塑、吹塑、发泡、热成型、热封、涂覆、焊接等成型方法将其加工成各种制品，用途非常广泛。目前，绝大多数低VAc含量的EVA树脂均采用高压法本体聚合工艺生产，产品纯度高、生产能力大、工艺连续化程度高。此外，中压悬浮聚合工艺也可用于EVA树脂的生产，但由于其产品纯度低、反应器生产能力有限，近年来应用较少。不同VAc含量的EVA树脂的主要用途见表1。

表1 不同VAc含量的EVA树脂的主要用途Table 1 Applications of ethylene-vinyl acetate copolymer(EVA) with different vinyl acetate(VAc) contents

1.2 EVA弹性体

EVA弹性体中VAc含量约为40%～70%（w），在最佳工艺条件下制备的EVA弹性体的门尼黏度［3-5］在20～35 Pa·s内，这与易加工的丁腈类橡胶的黏度水平相当，柔韧而表现出橡胶态特征。EVA弹性体主要用作橡胶弹性体和聚氯乙烯改性剂等。较高的VAc含量决定了EVA弹性体几乎或完全是非晶态的，玻璃化转变温度约为-35 ℃，具有中度的耐油性。目前，工业上实现了乙烯和VAc在叔丁醇或其水溶液体系中，以偶氮二异丁腈为引发剂，在5～7 MPa、30～150 ℃下进行溶液聚合，所得EVA弹性体的VAc含量在40%（w）以上，溶解性较好，可用作涂料和胶黏剂。溶液聚合制备EVA弹性体工艺，反应压力较低，反应温度易于控制，操作简便。

EVA弹性体主要有以下几种生产工艺：1）改进型高压本体聚合工艺［1-6］，适于生产VAc含量为45%～50%（w）的EVA弹性体。该方法是结合高黏体系共聚反应的特征，根据传统LDPE工艺流程的特点，对高压本体聚合工艺装置进行改造。其中，对LDPE相关工艺装置适当改造以保证高黏体系共聚反应的顺利进行，是改进型高压本体聚合工艺的关键。由于VAc是一种有效的链转移剂，本体聚合所得产物的相对分子质量较低；并且共聚物具有一定的结晶度，温度在熔点以上时其机械性能明显下降。此外，装置改造难度、技术及工业化推广难度较大，经济效益不高。故采用改进型高压本体聚合法制备EVA弹性体并不常见。2）中压乳液聚合工艺［4-6］，适于生产VAc含量高于45%（w）的EVA弹性体。产品一般分散于水相或为预交联粉末，常用于黏接工业以及除弹性体部分之外的热塑性塑料的改性。3）中压溶液聚合工艺［4-6］，适于生产VAc含量为40%～70%（w）的EVA弹性体。所制得的产品VAc含量变化范围宽，应用范围较广。该反应是自由基链聚合反应，反应速率常数接近于1，单体在聚合物链上处于无规分布状态。与本体聚合相比，溶液聚合具有体系黏度低、反应速率及温度易控制、产物相对分子质量分布较为均匀等特点。溶液聚合工艺制得的EVA弹性体具有较高的相对分子质量，且产率较高。中压溶液聚合工艺是制备EVA弹性体的最主要方法。

1.3 EVA乳液

EVA乳液一般采用乳液聚合法生产，产品为乳液状态，主要用作黏合剂和涂料、涂层等。乳液聚合法制得的EVA，其VAc含量约为70%～95%（w）。目前，工业生产中采用高压反应釜，以K2S2O8或（NH4）2S2O8为引发剂，将VAc加入至乳化液预聚合体系中，再通入乙烯，在70～95 ℃、1～10 MPa下聚合，制得VAc含量为70%～90%（w）的EVA共聚胶乳。

EVA乳液聚合可在较快的反应速率下，得到较高相对分子质量的聚合物，物料的黏度低，易于混合和传热，生产工艺和操作的可控性强，残留单体容易除去。但聚合过程中添加的乳化剂不易除净，会影响制品品质。产物经凝聚、分离、洗涤等工艺流程，得到目标聚合物，工艺较为繁琐，且反应器的生产能力比本体聚合法低。

2 EVA生产工艺

目前，国内外EVA生产工艺主要有4种：高压法连续本体聚合、中压悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。其中溶液聚合和乳液聚合工艺应用较少，大多数企业采用高压法连续本体聚合工艺，所生产的EVA产品中VAc含量一般为5%～40%（w）［7-11］。

高压法连续本体聚合工艺通常采用高压管式反应器或釜式反应器，工艺原理类似于LDPE生产工艺。管式聚合的典型工艺有BASF管式工艺、俄罗斯管式工艺、Lmhausem/Ruhrchemie管式工艺、住友化学管式工艺和VEBLeuna-Werke管式工艺等。管式聚合工艺可生产VAc含量低于30%（w）的EVA，VAc的单程转化率为25%～35%；釜式聚合的典型工艺有DuPont釜式工艺、USI釜式工艺等，可生产VAc含量低于40%（w）的EVA，VAc的单程转化率约为10%～20%。

高压法连续本体聚合生产EVA的工艺流程见图1［7-8，10］；管式法与釜式法的比较见表2［11］；中压溶液聚合法生产EVA的工艺流程见图2［12］。

图1 高压法连续本体聚合生产EVA的工艺流程Fig.1 High pressure process for the production of EVA.

图2 中压溶液聚合法生产EVA的工艺流程Fig.2 Solution polymerization process for the production of EVA.

3 EVA生产技术改进

3.1 国内技术改进

目前国内主要采用高压本体聚合工艺大规模生产低VAc含量的EVA树脂［7-11］。由于生产装置的局限性，使得乙烯和VAc在高压下共聚，与LDPE的生产具有大致相同的反应特性。因此，除去专门设计制造的EVA生产装置外，可利用LDPE装置进行EVA的生产，但需将LDPE装置进行较大程度的改造。

表2 管式法与釜式法的比较Table 2 Comparison between the tubular process and the tank process

国内外改造后的LDPE装置都可兼产低VAc含量的EVA， 工艺流程的改造包括扩建工艺控制系统以及改进和增加工艺设备两部分。其中，扩建工艺控制系统包括控制不同共聚产品中VAc的含量和共聚物的熔体流动指数（MFR），鉴于VAc和乙烯热稳定性的差异，扩建中还应避免在聚合分离及均化过程中发生分解或交联反应影响产物品质。改进和增加工艺设备的相关工作较多，包括VAc储存、纯化和注入反应器设备，以及引发剂贮存、配比稀释和注入反应器设备，这两个阶段是聚合的前期准备阶段；聚合反应结束后，要增加和改进VAc回收、净化和循环设备；对于水下切粒相关工艺流程，需要同时配套完善高MFR和高黏性EVA［4-11］造粒设备，并中和EVA中的残余VAc，最后对不同等级EVA产品进行处理以得到合格产品。

控制聚合温度和压力、引发剂类型和浓度、溶剂类型都是生产VAc含量合乎要求的EVA产品的关键因素［6-12］。国内厂商研究并优化了聚合反应特殊的加料方式及专用的表面活性剂。例如，采用改进型LDPE装置，在160～230 MPa、500 K左右的反应条件下，分段压缩反应体系共聚组分，低成本制得VAc含量较高的EVA产品；高压下，分步加入反应物，可有效提高反应物的转化率；H2作为相对分子质量调节剂，甲烷和乙烷混合物作为物理改性剂，在自由基引发下高压聚合，可制得VAc含量为20%～50%（w）的EVA产品，该产品具有较好的机械强度和耐低温性能。

中国石化燕山分公司通过装置和技术改进，利用现有LDPE管式法工艺装置，成功生产出高VAc含量的EVA产品，完成了12个EVA牌号的开发和生产，EVA产品的VAc含量由4%（w）逐步提高至18%（w），满足了不同用户的需求。此外，对于中压溶液聚合法制备高VAc含量的EVA弹性体，中国石化北京化工研究院采用间歇釜式反应器，前期聚合所得EVA产品的VAc含量超过50%（w），取得了一定的技术突破，产品性能较好。

3.2 国外技术改进

国外绝大多数厂商同样选用改进型LDPE装置兼产EVA产品。伴随着茂金属催化剂在聚烯烃工业的广泛应用［13-16］，DuPont，BASF，Enichem等公司在高压装置上将茂金属催化剂用于EVA生产，取得了相当可观的经济效益。此外，采用可切换工艺将高压法成功用于EVA生产，这一创新技术由Enichem公司提出，所得EVA产品的VAc含量约为3%～40%（w）。该工艺中，还采用冷的乙烯对聚合产物进行冷却，避免了二次反应的发生，大幅降低了原料对反应装置的腐蚀，提高了共聚产物收率，反应物的单程转化率显著提高。

近期，Lyondellbasell公司在Lupotech T工艺基础上，成功开发出Lupotech A工艺。Lupotech A工艺是一种针对于生产高VAc含量EVA产品的高压釜式反应工艺，可用于生产VAc含量高达40%（w）的密封剂和胶黏剂，以及具有独特化学结构的LDPE。该工艺的主反应装置具有先进的搅拌和温度、压力控制系统，采用多区设计，反应物和引发剂采用多区喷射系统，相比于传统LDPE装置，这是一个巨大创新。目前，Lupotech A工艺已达到1.4 Mt/a的EVA生产能力。

4 EVA产品的开发和应用

4.1 薄膜

根据薄膜用途不同，用于制备薄膜的EVA产品的VAc含量在10%～20%（w）之间变化。所制得的薄膜具有韧性好、抗冲性能优良、透明度高、不易降解、无毒无害和收缩率低等特点，广泛用于食品包装领域。近几年来，EVA皂化或部分皂化产物在包装材料中得到应用，由于其绝佳的气体阻隔性，大幅提高了食品等相关产品的保存期限。该产品将来还会大量应用于软包装、硬包装以及化学品、医药和农药等领域。

农用棚膜主要采用EVA薄膜，其保温性好、弹性高、耐环境应力开裂性强。还可根据农膜的不同应用需要，对EVA进行改性。例如：在EVA基料中添加防滴剂，可有效改善农膜的流滴性和热熔黏抑制性，制得无雾农膜；在EVA基料中添加光稳定剂，可制得抗紫外线膜，作为温室农膜被覆材料，可有效保温，提高温室作物的产量；此外，将EVA与聚乙烯共混制得的农膜，性能得到显著改善，制造成本大幅降低，增强了EVA在农膜应用领域的竞争力。

4.2 黏合剂和涂层

高VAc含量（30%～50%（w））的EVA，由于具有优良的稳定性和机械性能、黏度适中且热封性优良，被大量用于制备EVA热熔胶。EVA热熔胶由于不含溶剂、无毒无害、没有易燃和环境污染危险，可广泛用于家电汽车装配改造、书籍装订封边等高自动化、高精度的生产流水线操作，在家具工业、制革领域也有广泛应用，目前已有近百种热熔胶产品问世。添加EVA可明显改善涂料的透明性、光泽度和阻隔性，并具有相当的强度和挠曲度；不同含量EVA的蜡基涂料可用于制备铝箔纸板等通用基材。

4.3 其他

EVA发泡材料在汽车、制鞋领域应用广泛，但该材料存在不耐穿刺、打滑和低温变硬等特点，对EVA进行共混改性发泡，可显著改善EVA产品的性能。将苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯与EVA共混发泡［17］，所得产物具有优良的力学性能，综合性能较传统EVA发泡材料明显改善。

VAc含量在12%～24%（w）的EVA树脂，由于具有优良的抗断裂和易交联等特性，可广泛用于电线、电缆等绝缘材料，制备热收缩性绝缘材料、阻燃绝缘材料和半导体绝缘材料等，采用EVA树脂制备的新型硅烷交联电缆和无卤阻燃电缆均取得了较为可观的经济效益。

EVA树脂在玩具制造、箱包、油墨等领域均有广泛应用。

5 国内EVA产业现状和发展

5.1 国内EVA产业状况

5.1.1 原料供应

目前国内除中国石油大庆石化公司有一套EVA生产装置外，其余装置都集中在中国石化。大庆石化公司从德国引进的60 kt/a管式法LDPE装置可兼产EVA树脂，但因目前LDPE市场较好，且VAc原料紧张，加上LDPE装置兼产EVA树脂的部分技术问题无法解决，造成生产不稳定，所以该装置一直没有用于EVA树脂的生产。中国石化发展EVA树脂更具有原料和市场优势，一是具备乙烯、VAc等生产原料；二是生产销售EVA树脂多年，具有一定的生产经验和市场基础。

5.1.2 技术现状

对于不同VAc含量EVA产品的生产，国内起步较晚，技术难度较大；但国内LDPE釜式法工艺投产较早，具有较为成熟的生产技术基础，利用现有设备、结合LDPE生产工艺兼产EVA已积累了一定的数据和经验，同时也进行了一些过程开发和基础研究工作。中国石化还开展了釜式法EVA工程研究。面对LLDPE对传统LDPE的冲击和国内日益增加的高VAc含量EVA产品需求，中国石化在釜式法EVA生产试验和管式法LDPE生产工艺兼产EVA的基础上，推进釜式法EVA生产工艺兼产EVA改造工作，取得了一系列技术突破，为较高VAc含量EVA产品的生产奠定了基础。

中国石化现有一套釜式法EVA装置、两套管式法EVA装置。其中，釜式法装置是北京有机化工厂从意大利引进的，于1995年正式建成投产， 可生产低、中、高VAc含量的EVA树脂，VAc含量为3%～28%（w）。管式法装置分别是燕山石化公司200 kt/a新高压聚乙烯装置和上海石化公司聚乙烯装置。其中，上海石化公司聚乙烯装置于1986年参照大庆石化公司LDPE装置进行了小规模EVA生产，并于1994年完成了EVA系统改造，该装置生产的EVA树脂的VAc含量为4%～15%（w）。

中国石化有两个生产EVA的合资企业：中国石化和DuPont公司合资成立的北京华美聚合物公司和中国石化与BASF公司组建的扬子-巴斯夫公司。其中，扬子-巴斯夫公司采用Basell公司LUPOTECH TM技术，乙烯多点进料，可生产VAc含量为30%（w）的EVA产品；而华美公司采用的DuPont釜式法生产技术在国际上居于领先水平。

5.1.3 产品现状

从产品结构上看，中国石化可生产VAc含量为4%～30%（w）的低、中、高VAc含量的EVA产品。目前，中国石化釜式法工艺可生产的EVA产品牌号多、生产技术较成熟、产品质量稳定。如北京有机化工厂生产的14-2和18-3产品拥有很高的市场占有率；燕山石化公司管式法工艺生产的LD 369产品质量也得到了用户的高度认可，某些性能指标达到了国际领先水平。

5.2 发展建议

EVA树脂的生产工艺主要有高压管式法和釜式法两种，管式法工艺可生产VAc含量低于30%（w）的EVA，釜式法工艺更适合生产高VAc含量（可超过40%（w））的EVA。EVA树脂的生产将朝着大规模和高VAc含量方向发展。如果需要生产高VAc含量EVA弹性体用于特殊领域，则要采用釜式法工艺，以减少过渡料，最大程度消除EVA体系的高黏度给装置带来的不利影响；但管式法工艺比釜式法工艺更具有经济优势，如果需要较大产能且生产较低VAc含量的EVA产品，采用管式法工艺较为合适。

中压溶液聚合工艺特别适用于生产VAc含量为40%～70%（w）的EVA弹性体，该产品有特殊的市场，但国内尚无此产品的生产。在目前高压EVA生产装置较多的情况下，新建部分中压装置，以求差别化的市场定位，也是国内EVA行业发展的一个方向。

6 结语

完善EVA生产工艺、扩大EVA产品的品种和数量是EVA生产企业的重要发展方向，高效、无害和功能化是近年来EVA产品的研发方向。近期，国外EVA厂商成功研制出 VAc含量为18%～42%（w）的新牌号特种专用共聚物Evatane 33-45PV，专为光电太阳能电池板开发，可广泛应用于太阳能光伏领域。随着我国绿色农业和太阳能相关产业的蓬勃发展，高透光、保鲜防雾薄膜和光伏薄膜必将需求旺盛。由于国内厂商的EVA材料应用于太阳能光伏产业起步较晚，EVA产品研发之路任重道远。同时，作为我国EVA树脂第一大应用领域，发泡制品仍具有广阔的发展前景。

［1］丁金造，王兴坤.中国EVA塑料制品行业的现状与发展［J］.国外塑料，2010，28（3）：34-48.

［2］吕立新.新颖、独特的聚烯烃合成方法新进展（上）［J］.石油化工，2012，41（9）：985-992.

［3］吕立新.新颖、独特的聚烯烃合成方法新进展（下）［J］.石油化工，2012，41（10）：1105-1112.

［4］Cleverley B.Separation of Composite Polymer Film Layers［J］.Anal Chem，1980，52（13）：2225-2226.

［5］Pehlert G J，Painter P C，Veytsman B，et al.Functional Group Accessibility in Hydrogen-Bonded Polymer Blends：2.Miscibility Map of 2，3-Dimethylbutadiene-Stat-Vinylphenol Blends with Ethylene-Stat-Vinyl Acetate［J］.Macromolecules，1997，30（12）：3671-3677.

［6］Matsui T，Ono A，Shimoda M，et al.Thermodynamic Elucidation of Depression Mechanism on Sorption of Flavor Compounds into Electron Beam Irradiated LDPE and EVA Films［J］.J Agric Food Chem，1992，40（3）：479-483.

［7］邹盛欧.EVA的生产、应用和共混（上）［J］.广东化工，1999，19（4）：16-18.

［8］邹盛欧.EVA的生产、应用和共混（下）［J］.广东化工，1999，19（5）：5-7.

［9］Reynolds G E J.Vinyl Acetate-Ethylene Copolymer Dispersions［J］.Br Polym J，1969，1（5）：233-238.

［10］冯国伟.乙烯-醋酸乙烯树脂［J］.化工技术经济，1996，16（4）：48-51.

［11］赵燕，王景政，何颍，等.乙烯-醋酸乙烯共聚物的生产技术与市场分析及预测［J］.石油化工应用，2011，30（10）：1-4.

［12］Chang Chun Petrochemical Co，Ltd.Process for Continuously Producing Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer and Reaction System：US，2005/0215733 A1［P］.2005-09-29.

［13］Tullo A H.Single-Site Catalysts［J］.Chem Eng News，2000，78（32）：35-46.

［14］Aguado J，Serrano D P，Sotelo J L.Influence of the Operating Variables on the Catalytic Conversion of a Polyolefin Mixture over HMCM-41 and Nanosized HZSM-5［J］.Ind Eng Chem Res，2001，40（24）：5696-5704.

［15］Dudowicz J，Freed K F.Influence of Monomer Structure and Interaction Asymmetries on the Miscibility and Interfacial Properties of Polyolefin Blends［J］.Macromolecules，1996，29（27）：8960-8972.

［16］Coates G W.Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts［J］.Chem Rev，2000，100（4）：1223-1252.

［17］尹华清，李波，韩利志，等.EVA/SEBS共混材料的发泡技术［J］.高分子材料科学与工程，2009，25（8）：90-93.