MTG反应动力学模型

杨锐

【摘 要】本文建立MTG反应动力学模型，由温度和压力对模型的影响得出结论：运用集总组分的概念，得出温度和压力对转化率及烃类碳数分布的影响；令碳正离子的生产量等于消耗量，得出关键组分的产量。

【关键词】反应动力学 模型 温度 压力 转化率 产量

1.模型建立

MTG反应属于复杂反应体系，其体系中具有50个反应，山西煤化所经过研究认为，甲醇制备汽油在ZSM-5分子筛催化剂作用下，是一个包含多个反应步骤、涉及多种组分、得到多种烃类产物的复杂反应过程，其机理反应如下[15]：

（1）甲醇反应

（2） 由：CH2与轻质烯烃反应，使其增加一个C原子而变成高级烯烃

（3） 由：CH2与含氧化合物反应生成轻质烯烃

（4）水蒸气变换反应生成CO

（5）由：CH2与H2反应生成CH4。

（6）烯烃生成碳正离子

（7）碳正离子与轻质烯烃反应，使轻质烯烃碳原子数增加，生成高级烯烃

（8）碳正离子与高级烯烃反应，生成烷烃和二烯烃

（9）碳正离子与二烯烃反应生成烷烃和环二烯烃

（10）碳正离子与环二烯烃反应生成烷烃和芳烃

（11）芳烃缩聚反应

（12）芳烃和甲醇进行烷基化反应

（13）烷烃发生脱甲基反应生成烯烃和甲烷

采用等温积分反应器，来得到这50个反应的数值表达式。对于等温流动积分反应器有：

Q：反应器中单位时间内组分的总体积流量（L/s）；

Ci： 组分i的摩尔浓度（mol/L）；

Wcat：ZSM-5分子筛催化剂的重量（g）；

Vi：组分i的生成速度（mol/s）。

对上反应而言，则有

Vj′：第i个反应的反应速率（mol/s）

Kj ：第j个反应的速率常数

aij ：第j个反应中组分i的化学计量系数

ms：生成或消耗组分i的反应个数

P：体系压力（Pa）

R：常数，R=8.314

T：温度（K）；

n：物质的量（mol）

ni：组分i的物质的量（mol）

山西煤化所对以上50个反应方程的动力学作了研究，得出其平衡常数和活化能如下表[31]，认为自由基反应活化能为0。

2.集总模型建立

对复杂反应体系的处理方法一般有两种，一种是通过对组分空间进行线性变换来解除组分间的偶联，另一种是通过对组分进行集总，然后开发此种简化反应网络的动力学模型。（集总就是把反应体系中所有的化合物按某种原则，例如沸点、烃族、碳原子数等，归并成若干种成为集总组分的虚拟组分，以这些集总组分之间的反应代替实际反应。）

许多专家[24-29]都采用集总方法对MTG过程进行了研究。而模型分族的方法都是基于Chang and Silvstri【30】提出的反应途径，即：

山西煤化所作出如下假设[22]：

（1）上述反应是一个自催化反应。

（2）关于初始C-C键的生成机理，大多数学者认可碳烯机理，已经简化的动力学模型也都以此为基础。

（3）甲醇脱水生成二甲醚的反应能快速达到平衡。因此，将甲醇和二甲醚作为一个含氧化合物集总，低碳烯烃、烷烃加芳烃则分别作为另外两个集总。

（4）含氧化合物生成低碳烯烃、低碳烯烃生成烷烃芳烃的反应均为一级反应。

选用Sedran等[29]的动力学模型，采用Berty型反应器，在常压条件下研究MTG过程动力学行为，提出如下模型假设：

上述模型中

（1）甲醇和二甲醚处于快速平衡，可作为一个动力学物种，即含氧化合物A来处理。

（2）含氧化合物首先生成乙烯，然后与乙烯反应生成丙烯，与丙烯反应生成丁烯，三个反应的速率不同，但均为每个组分的一级反应。

（3）将所有低碳烯烃归为一集总组分E。

其中，A为含氧化合物（甲醇+二甲醚）；B为乙烯；C为丙烯；D为丁烯；E为低碳烯烃；F为烷烃和芳烃。

3.结果和讨论

在温度分别为360℃、370℃、380℃、390℃，压力分别为0.5MPa、2MPa、4MPa时，对模型进行研究。

3. 1温度的影响

图3.1 温度对转化率和集总组分的影响

图3.2 温度对烃类碳数分布的影响

从图3.1可看出，甲醇的转化率随温度升高而升高，当温度升高到一定值后，转化率的变化趋势平缓；虚拟组分E随温度升高而升高，在380℃后其含量下降，是由于E的裂解程度加深，转化为其他物质；虚拟组分A开始时转化率较高，接着随温度的升高基本不变，是因为含氧化合物浓度刚开始时高，反应快，随着反应的进行，浓度降低，转化率减小，当达到反应平衡时，转化率不变；虚拟组分F由于其活化能都比较大，所以温度基本不影响转化率，因此F的转化率几乎为一条直线。

从图3.2温度对烃类碳数分布的影响可以看出，存在一个转化率最大值，此值是在温度380℃下，随温度的升高，C2C4先减小再增大，C3开始时几乎不变，随着温度再次升高，组成增大，C5+则随着温度升高先增大，后减小。所以，温度的控制对产物的组成至关重要。

（1）压力的影响

图3.3 压力对转化率和集总组分的影响

图3.4 压力对烃类碳数分布的影响

由压力对转化率和集总组分的影响可知，甲醇转化率随压力增加而增加，当压力升高到一定值时，转化率增加的趋势减缓，虚拟组分E和A存在着极值，低碳烃含量最初随压力增大而减小，但当压力为2.0MPa时，低碳烃含量迅速增加。由图3.4可见，C5+随压力的升高而升高，一定值后趋于平稳。由于升高压力可加速芳构化反应，所以C2～C4随压力的升高而略有所下降。而沸石孔径与均四甲苯尺寸相当，故而均四甲苯易生成。

（2）结果

令碳正离子的生成量与消耗量相等，在温度为380℃，压力为2MPa，甲醇的进料为2027Kmol/h时，所得产物如下表：