关于原子吸收法测定牛奶中镉的国标方法优化

马善磊　王连凤　郭晓梅　孟庆红　王丹慧

摘要：采用GB/T5009.15-2003第一法中干法灰化法预处理牛奶，干灰化法是常用的无机化处理方法，用干灰化法处理食品及生物样品不但较为简便，适用于批量样品的分析，而且无需加入大量可能导致干扰测定的试剂，有利于降低空白值，不足之处是容易引起待测元素损失，影响检验准确性。通过前处理时样品加入硝酸溶液、加标配制方法、调整灰化温度灰化时间、优化仪器参数的措施，提高了以牛奶为本底的检测回收率，探索出适合乳品镉含量的检测方法，提高了检测的准确性。

关键词：乳品 石墨炉原子吸收 干法灰化 镉

中图分类号：TS272.7 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2013）16-0023-02

镉是一种毒性很强的重金属，不是人体必需的元素，镉中毒具有蓄积性，持久性，不可逆性，易引起心脑血管疾病。由于重金属镉的累积导致土地、地下水被污染，导致“镉大米”等严重危害健康的食品出现。因此，加强食品检测，防止镉中毒十分必要，而获得快速、灵敏、准确的检测方法尤为重要。

1 试剂与药品

0.5mol/L硝酸（优级纯）；20g/L磷酸二氢铵（优级纯）；1000μg/ml镉标准溶液（中国计量科学研究院）；一级水（符合GB/T6682-2008要求）。

2 仪器设备

原子吸收分光光度计（本方法使用：瓦里安AA240Z，附GTA120石墨炉及镉空心阴极灯）；可调式电热板；马弗炉；万分之一天平；

所用玻璃仪器均以硝酸（1+5）浸泡过夜，用水反复冲洗，最后用一级水冲洗、沥净。

3 实验步骤

3.1 试样消解

称取灭菌乳3～5g于瓷坩埚中，先小火在可调式电炉上炭化至无烟，移入马弗炉500℃灰化6-8h时，冷却。若个别试样灰化不彻底，则加1毫升混合酸（1︰4高氯酸︰硝酸）在可调式电炉上小火加热，反复多次直到消化完全，放冷，用硝酸（0.5mol/l）将灰分溶解，用滴管将试样消化液洗入10ml-25ml容量瓶中，用水少量多次洗涤瓷坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用，同时作试剂空白。

加标回收实验与实际样品前处理过程完全相同。（加标样配制：吸取2.5ml浓度为1μg/ml的镉标准溶液于50ml容量瓶中，用牛奶定容至刻度，摇匀备用。）

3.2 上机测定

取上述溶液，进样量10μl，按照表1所列的石墨炉升温程序设定参数，进样测定，由标准曲线得出样液中镉的浓度，加标样按同样方式设检测。

4 结果与讨论

按照以GB/T5009.15-2003中干法灰化的前处理方法，多次检测镉加标回收率在30%-60%之间，且准确度较差。

综合分析整个检验过程发现，回收率异常主要是由于牛奶前处理不充分，加标样配制不合理，干法灰化温度高、时间长导致样品损失、石墨炉升温程序不合理等原因导致，以下对以上问题进行改进，可以提高检验准确度和精密度。

4.1 样品处理

由于牛奶中含有大量脂肪、蛋白等物质，在电热板干燥阶段样品表面会形成“奶皮”一直覆盖住样品，继续升温后样品会从奶皮较薄处喷溅，导致样品灰化不彻底并损失样品。经多次实验发现，在称量好的牛奶样品中加入1-2ml 0.5mol/l的硝酸可以有效解决此问题。

4.2 样品灰化

国标中，干法灰化处理样品时，需要先小火炭化至无烟后，再放入马弗炉中500℃灰化6h-8h。镉元素沸点为767℃，属于低温元素。样品长时间处于高温状态，镉易挥发损失。通过实验确定最佳灰化过程为：样品在小火炭化至无烟后于马弗炉中450℃保持6h。若样品灰化不彻底可加入1-5ml 0.5mol/l硝酸溶解灰烬，在电热板蒸干后在马弗炉中400℃灰化3-5min即可灰化完全。

4.3 加标样配制

原加标样品，是用以0.5mol/l硝酸为溶剂的镉标准中间液配制。标准中间液的酸度较高，与牛奶本底接触时会导致蛋白变性并结块，影响样品的均匀性、稳定性，回收率结果不能准确反映检验准确性。通过用超纯水代替0.5mol/l硝酸作为溶剂配制1μg/ml的镉标准溶液（即：吸取0.50ml 100μg/ml的镉标准溶液到50ml容量瓶中，用超纯水定容到刻度，摇匀备用。），可降低酸度，有效避免镉标准品与牛奶凝结，保证样品的均一稳定。

4.4 基体改进剂

用空白溶液、1ng/ml和2ng/ml镉标准溶液分别后加基体改进剂做了6次镉吸光度的连

续测定，用空白溶液、1ng/ml和2ng/ml镉标准溶液分别不加基体改进剂做了6次镉吸光度的连续测定连续测定6次基体改进剂本身的吸光度，加基体改进剂后吸光度有一定提高。基体改进剂5μl与10μl进样量的吸光度基本一致，说明基体改进剂本身对镉无明显干扰，所以本方法需要加基体改进剂。

4.5 仪器参数

石墨炉升温程序分四个阶段：干燥、灰化、原子化、净化。通过石墨炉视频仔细观察升温过程发现，干燥阶段溶剂没有被完全蒸干，在灰化初始阶段由于温度快速升高引起样品爆沸，说明原石墨炉升温程序设置不合理，通过延长干燥时间等措施进行优化，最终确定的升温程序：仪器条件：波长：228.8nm；狭缝：0.5nm；灯电流：6mA；背景校正：塞曼；样品进样量：10μl；基体改进剂（20g/L磷酸二氢铵溶液）进样量：5μl。

4.6 标准曲线

分别配制浓度为0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0ng/ml的镉标准溶液系列浓度，使用优化后升温程序检测的线性回归方程为：Abs=0.03725*C+0.01142，相关系数r=0.9988。

4.7 方法检出限

用空白标准溶液进行20次镉吸光值的连续测定，测得吸光度的标准偏差为0.000605，根据标准曲线回归方程计算方法检出限为0.049pg。

5 结语

本文通过改善牛奶前处理步骤，调整干法灰化温度、时间，优化石墨炉升温程序，提高了石墨炉原子吸收光谱法检测牛奶中镉的准确度。

参考文献

[1]GB/T5009.1-2003食品卫生检验方法理化部分总则.

[2]王迎新.新编化验员工作手册.