重金属治理方案浅析

杨燕　李红艺　杨丽　郭德宇

摘 要：对重金属废水的来 源、危害及目前常用的处理技术进行了综述。包括传统方法中的化学沉淀法、电化学法、吸附法和膜分离法；新出现的技术方法如纳米技术、光催化法、新型介孔材 料和基因工程，以及新兴的综合性处理方法包括络合—超滤—电解集成技术、胶束增强超滤处理法、微电解—生物膜法复合工艺处理废水中重金属。并对上述各方法 的机理、研究进展、优缺点进行了评述，同时展望了处理重金属废水的技术和方法的发展趋势。

关键词：重金属；技术

中图分类号：P618.5 文献标识码：A 文章编号：1674-3520（2013）-12-0264-02

前言：

水是人类赖以生存和发展的物质，维系着整个社会的发展。近年来随着工业生产和城 市现代化水平发展。各种废水大量排放，水中重金属加剧积累，重金属污染严重，因此重金属废水的治理备受国内外科研工作者的重视。本文对重金属废水的来源、 危害，几种处理重金属废水的方法及其优缺点和发展趋势进行了综述。

1 重金属废水的来源和危害

1.1 重金属废水的来源

重金属废水主要来自矿山坑内排水，选矿厂尾矿排水，有色金属冶炼厂除尘排水，有色金属加工厂酸洗水，镀厂镀件洗涤水，钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等各种工业废水。

1.2 重金属废水的危害

重金属废水污染具有毒效长，不可降解的特点，可通过食物链作用进入人体，并在人体内累积。从而导致各种疾病和机能紊乱。最终对人体健康造成严重损害。日本水俣湾由汞中毒造成的“水俣病”，就是重金属污染给人体健康带来损害的典型事例。可见，对含重金属废水的治理刻不容缓。

2 重金属废水的传统处理方法

2.1 化学沉淀法

2.1.1中和沉淀法

此法是目前工业上应用最广的方法。向废水中投加碱中和剂，使废水中的重金属形成 溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除。含铜、镉、铬、铅等电镀废水均可采用此法处理，常用的沉淀剂有石灰、碳酸钠和氢氧化钠等。其中氢氧化物应用较 多。该法具有技术成熟、投资少、成本低、自动化程度高等优点，在国内外已广泛应用。例如杨富新[1]在处理广州铜材厂含铜、锌离子的污水时，采用了氢氧化物沉淀法，污水pH 从2.17 升至8.50时，Cu2+质量浓度由15.48 mg/L 降至0.39 mg/L，Zn2+质量浓度由107.8 mg/L 降至3.2 mg/L；当pH 从1.82升至9.38 时，Cu2+质量浓度由24.6 mg/L 降至0.1mg/L 以下，Zn2+由10.4 mg/L 降至未检出；当pH 从2.06 升至10.65 时，Cu2+质量浓度由22.7 mg/L 降至0.13 mg/L，Zn2+质量浓度由112.0 mg/L 降至3.18 mg/L。但该法对于高浓度的废水分离困难效果较差且会产生含重金属污泥，并有可能产生二次污染。若废水中重金属离子以络合物形式存在，则有可能使出水中重金属离子含量不达标。

2.1.2硫化物沉淀法

此法是加入硫化物使废水中重金属离子生成硫化物沉淀而除去的方法，与中和沉淀法相比其的优点是：重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低。反应pH值在7-9之间处理后的废水处理效果更好。其缺点是：硫化物沉淀颗粒小，易形成胶体，硫化物沉淀在水中残留，遇酸生成气体，可能造成二次污染。

2.1.3铁氧体共沉淀法

此法是根据生产铁氧体的原理处理重金属废水能一次脱除多种金属离子，尤其适用于混合重金属电镀废水的一次性处理，具有设备简单，投资少，操作方便等特点，同时形成的污泥有较高的化学稳定性，容易进行微分离和脱水处理。此法在国内电镀业中应用较广，但在形成铁氧体过程中需要加热（约70℃）能耗高，处理后盐度高，而且不能脱除汞和络合物。

2.2电化学法

此法指应用电解的基本原 理使废水中的重金属通过电解在阳、阴两极上分别发生氧化还原反应使重金属富集的方法。根据阳极类型电解法可分为电解沉淀法和回收重金属电解法。电化学法工 艺成熟，设备简单，占地面积小，无二次污染，所沉淀的重金属可回收利用；其缺点：水处理量小，耗电量大，出水水质差，不适合处理低浓度废水。

2.3 吸附法

2.3.1物理吸附

物理吸附法主要是利用比表面积高或表面具有高空隙结构的物质，如分子筛、矿物质和活性炭等。活性炭是最早、应用最广的吸附剂，但其价格昂贵使用寿命短。近年来，发现矿物材料也具有很强的吸附能力，如蛇纹石、沸石、硅藻土等。其中，沸石是目前发现的矿物材料中比表面积最大、吸附能力最强的矿物。现今，沸石可用于处理含铬（主要来源于电镀铬、钝化工序）的工业废水。采用沸石吸附处理含铬废水，要求废水总铬质量浓度<300mg/L，沸石处理前六价铬一般先用硫酸亚铁还原，再按1：500（m（铬）：m（沸石））的比例投加沸石。此法只适用于处理低浓度含铬废水。同时对吸附铬后的沸石的处理也有相应要求[2]。

2.3.2树脂吸附

树脂中含有的羧基、羟基、氨基等活性基团可与重金属离子进行螯合形成网状结构的笼形分子，故能有效地吸附重金属。其中壳聚糖及其衍生物是处理重金属废水的理想材料，学者对此研究甚多。王茹等[3]以工业级壳聚糖（脱乙酰度为83%）为吸附剂，去除水溶液中的Pb2+，在室温条件下，处理质量浓度为100mg/L的Pb2+溶液时。最佳条件是壳聚糖投加质量浓度2g/L、粒度20～40目、pH6～8、吸附时间15小时，在该条件下Pb2+的去除率99.7%以上，殘余Pb2+的质量浓度不高于0.6mg/L。已达到国家废水排放标准。近年来，对改性壳聚糖的研究也大量浮现。改性后的壳聚糖吸附容量大速度快、易洗脱、应用范围广等优点，但目前大多集中在改性壳聚糖的静态吸附研究上，实际应用还有一些问题。

2.3.3生物吸附法

此法指借助生物体的化学结构或成分特性来吸附水中的重金属。生物吸附剂是指凡具有从溶液中分离重金属能力的生物体及其衍生物。藻类、菌体及一些细胞提取物是主要的生物吸附剂。现今，利用生物吸附去除废水中重金属的研究越来越受重视。

2.4膜分离法

此法指利用一种特殊的半透膜在外界压力下且不改变溶液中化学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩。目前，膜技术包括反渗透、电渗析、超滤、液膜和渗透蒸发等。其中反渗透和超滤膜在电镀废水处理中已广泛使用。大连化物所利用芳香聚酰胺型高分子化合物作为膜材料（DP—1）组装成反渗透器对去除电镀废水中的镍、镉效果极佳[4]。液膜法耗能少、分离快，重金属资源可回收，近年来也已用于小型电镀厂含Cr3+、Zn2+废水处理。膜技术设备简单，占地面积少，使用范围广，处理效率高，节能并能实现重金属的回收，无需化学试剂，不造成二次污染。但膜组件昂贵、使用过程中膜的回受污染和通量会下降。随着膜技术在废水领域中的深入研究，将膜技术与其他工艺组合来处理重金属废水将成为今后发展趋势。

3重金属废水处理新技术

3.1纳米技术及材料

此技术是一门刚开始被研究的新兴技术。此技术在水污染治理方面有巨大潜力。纳米过滤是一种由压力作用的新型膜分离过程，介于反渗透与超滤之间。目前，采用纳米过滤技术可有效去除镍、铬（Ⅵ）、镉、铜等重金属污染物（主要来源于工业废弃物泄漏和工业废水排放）。

3.2光催化技术

此法是一种环境友好型处理方法，利用光催化剂表面的光生电子或空穴等活性物种，通过还原或氧化反应去除重金属。目前，光催化法降解废水中的重金属还处于实验研究阶段，实验室最常用的光催化剂是二氧化钛（TiO2）[5]。近年来，利用半导体TiO2光催化法去除或回收废水中的Se4+、Cu2+、Hg2+、Ag+和Cr6+等金属离子的研究备受关注，尤其对Cr6+的研究最为广泛[6]。光催化法耗能低、无毒性、选择性好、常温常压、快速高效，在重金属废水处理中前景好且日益受重视，但实际应用中发光催化法仍还存在诸多问题。

3.3新型介孔材料

据国际理论和应用化学联合会定义，孔径介于2～50nm的多孔材料才是介孔材料。介孔材料具有结构有序、孔径分布窄、孔隙率高、比表面大且水热稳定性好等優点。因此，介孔材料是当今国际上的研究热点和前沿之一。现今利用新型高效介孔材料吸附剂处理重金属废水仍处于实验研究阶段，吸附剂的价格限制其在工业上的发展。

3.4基因工程技术

Wilson在20世纪90年代尝试用基因工程技术对微生物进行改造，并将其应用于含汞废水的治理，取得了较好结果。基因工程技术应用于重金属废水的治理指通过转基因技术，将外源基因转入微生物细胞中。使之表现出一些野生菌没有的优良遗传性状，从而实现对重金属Hg、Cu、Cd等高效的生物富集。基因工程处理重金属废水目前尚处于实验研究阶段。

4.综合处理法

4.1络合-超滤-电解集成技术

该技术[6]的原理图如右：

图1络合-超滤-电解集成技术原理图

该种方法重金属可达到100%的去除，超滤的浓缩液可通过电解回收重金属，从而实现废水回用和重金属回收的双重目的，为重金属废水的根治找到了新的出路，十分具有研究意义。

4.2胶束增强超滤处理法

这是一种将表面活性剂和超滤膜耦合起来的新技术[7]。目前，胶束增强超滤使用的表面活性剂主要是有机合成的，如十六烷基氯化吡啶、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，但这些有机合成的表面活性剂都有一定的毒性，它们随着透过液进入到处理过的废水中，造成了二次污染。因此，有人研究使用天然有机物，如卵磷脂等[8-9]具有表面活性剂功能的天然物来代替这些有机物，这样即使它进入到处理过的废水中去，由于它们无毒、易于生物降解，也不会对环境造成二次污染。其优点：工艺简单、处理效果好、适用于处理浓度较低的重金属废水，且其能耗低，处理后的水可回用，通过后处理还可从浓缩液中回收重金属，因此具有一定的经济效益。但在已处理的水中会出现少量表面活性剂，相当于有了新的污染。

4.3微电解-生物膜法复合工艺

此工艺将弱电场下的微电解和生物膜吸附重金属耦合起来，通过复杂的协同作用，达到在同一电生物反应器内有效净化重金属电镀废水的目的。张敬、姜斌等[10]详细研究了该工艺。得出在反应循环量和压缩空气用量分别为15～30mL/min和0.3m3/h，电镀废水pH=4.53，废水储槽容积为210L，直流电场电压3.5V，电流密度为0.877A/m2的情况下对废水中Zn2+、Cr6+和CN-的去除率均有不同程度的提高，最显著的是Zn2+的去除率由50.5%提高到72%。此工艺过程简单，去除重金属离子效果较好，具有一定的实际意义。

5.展望

（1）重金属废水的传统处理工艺普遍存在成本高、反应慢、易造成二次污染、低浓度废水处理难等缺点。因此应致力于传统工艺的改造和新工艺的开发。

（2）吸附法处理重金属废水具有高效、简便和选择性好等优点，特别是对低浓度、污染性强、其他方法难以有效处理的重金属废水具有独特的应用价值。但目前工业上使用的吸附剂价格昂贵广泛应用受限，开发廉价、高效的吸附剂将是研究的一个重要方向。同时吸附剂的再生和二次污染也是吸附法处理重金属废水中需着重考虑的问题。随着吸附法在废水领域研究的进一步深入，对这些控制因素的解决，将会使吸附法进入新的阶段。

（3）综合处理法处理废水的工艺具有很大的优势与前景，适合于处理低浓度金属离子的废水，具有重大的研究意义。

参考文献：

[1]杨富新.中和法处理酸性含铜、锌离子污水的pH控制[J].冶金丛刊，1995（4）：30-31.

[2]郑礼胜，王士龙.用沸石处理含铬废水的试验研究[J].环境工程，2007，15（3）：13—15.

[3]王茹，唐兰模.壳聚糖吸附水溶液中微量Ph的研究[J].四川大学学报：工程科学版，2001，33（3）：55—57.

[4]刘双进.污水处理新技术（反渗透和超滤）[M].北京：海洋出版社，2001：135～141.

[5]刘守新，孙承林.金属离子的光催化去除研究进展[J].化学通报，2004，67（12）：898—903.

[6]WangXiaoling，PehkonenSO，RayAK.PhotocatalytiereductionofHg（Ⅱ）ontwocommercialTiO2catalysts[J].ElectrochimieaActa，20o9.49（6）：1435—1444.

[7]许振良，张永锋.络合-超滤-电解集成技术处理重金属废水的研究进展[J].膜科学与技术，2003，23（4）：141-150.

[8]张凤君，林学钰，刘虹，等.苯酚的膜蒸馏及结晶回收处理研究[J].水处理技，2002，28（3）：137-139.

[9]GodinoP，PenaL，MengualJI.Membranedistillation：Theoryandexperiments[J].JMembrSci，1996，121（1）：83～9

[10]张敬，姜斌.一种处理含重金属离子电镀废水的新工艺[J].精细化工，2005，224）：294-296.

作者简介：杨燕（1990-01-03），女，本科，环境工程；联系方式：QQ邮箱：1940734315@qq.com