SnO2纳米线的制备及结构表征

2013-04-23 01:29方香李玉国王宇刘永峰
山东科学 2013年6期
关键词:空位纳米线衬底

方香,李玉国,王宇,刘永峰

(山东师范大学物理与电子科学学院,山东 济南 250014)

纳米材料又称超微颗粒材料,其尺寸一般在1~100 nm之间,处在原子簇和宏观物体的过渡区域。此类材料具有许多奇异特性,即与大块固体相比,其光、热、磁、力以及化学方面的性质具有显著的不同。在众多纳米材料中,SnO2是一种重要的宽禁带N型半导体材料(Eg=3.6 eV),具有优异的电学和光学性能。由SnO2制备的器件现已广泛应用于各种领域,如光电器件[1]、气敏元件[2]、透明导电电极[3]等。现阶段人们已用热蒸发法[4]、分子束外延法[5]、机械球磨法[6]、溶胶 - 凝胶法[7]、水热/溶剂热法[8-9]、模板法[10]、溅射[11-12]和化学气相沉积等方法合成了大量的纳米薄膜和颗粒,对其性质也做了相应的研究。其中化学气相沉积(CVD)是一种较常用的方法。Ma等[13]通过CVD法制备了针状SnO2,PAN[14]等也用该法合成了SnO2纳米带。但是对于SnO2纳米结构的生长过程中所遵循的机理还存在争论,有实验表明其生长主要遵循气-液-固(VLS)生长机理[15],也有实验表明其遵循气-固(VS)生长机理[16]。在本实验中,我们以SnO2粉末为源,采用CVD方法,通过控制退火时间制备了不同形貌的SnO2纳米线,并对其生长机理进行了讨论。

1 实验部分

实验过程分为2个阶段。

(1)实验器材的准备。首先将Si(111)衬底在酒精、丙酮中超声清洗,再用氧等离子体处理,然后将其置于JCK-500A RF磁控溅射仪中,在压强为3.6×10-3Pa的环境下溅射厚度约为20 nm的Au薄膜,其中靶材选用纯度为99.99%的Au。

(2)样品的制备。首先开启加热炉并通入氮气,氮气流量控制在200mL/min。然后将高纯SnO2粉和石墨粉(质量比约为2:1)充分混合,并将混合物放在石英玻璃的一端,在距离粉末下游1 cm处放置溅射Au膜的Si片,待管式炉加热到所需温度时再将石英玻璃放入水平管式炉中加热的恒温区。在1000℃下分别退火15、30、60、90、120、150min。每次退火完成后,冷却至室温,取出样品。我们观察到在制备的样品表面有明显的白色绒毛状产物。随后我们用SEM、XRD对样品的表面形貌和结构进行了测试和分析,利用PL技术对样品的发光特性进行了分析。

图1 1000℃时不同退火时间制备的SnO2纳米线的SEM图像Fig.1 SEM images of SnO2nanowires at different annealing time and 1000℃

2 结果与分析

图1为在溅有20 nm厚的Au催化剂的Si衬底上,用不同退火时间制备的SnO2纳米线的SEM图像。(a)为在1000℃下退火15 min的表面形貌,可以清晰地看到,衬底表面有很多珠状体,这是由于衬底上的催化剂Au薄膜受热凝聚而成,其直径有大有小,这是导致此法所制得纳米线直径不一致的原因。(b)为1000℃下退火30min样品的表面形貌,这时已有纳米线状结构开始生长,但均比较短,量也比较少,生长方向不规则。(c)为1000℃下退火60min的样品的表面形貌,这时已有少量纳米线生成,大部分纳米线长且细,但比较凌乱。其中有些较粗类似于纳米棒的结构是由于此处Au催化剂受热凝聚成的液珠直径较大所致。(d)为1000℃下退火90min制备样品的表面形貌,此时已有大量的纳米线生成,杂乱无章地交织在一起。在此条件下生成的纳米线比60min时要长很多,直径也稍微大一点,约50~150 nm。在纳米线的顶端有金属颗粒,说明该纳米线生长是遵循VLS的生长机制。(e)为1000℃下退火120min样品的表面形貌,此时生成的纳米线比较干净清楚,长度与90min时相当,有数十至数百微米,直径在50~200 nm之间。随着时间的增长,当退火时间达到150min时,大部分纳米线出现了凝结现象,这些纳米线凝聚到了一起变得粗短而且弯曲,其表面形貌如(f)所示。

在图2中,由左到右分别为溅有约10、20、50 nm厚的Au催化剂的Si衬底在1000℃下退火30min的SEM图像。由此可知在一定温度下,Si衬底表面的催化剂Au薄膜受热凝聚形成小液珠,其尺寸与Au薄膜厚度是成正相关的。高温下SnO2与石墨粉的混合物发生反应生成的气相反应物被载气输运到衬底上,被小液珠吸引形成合金共融体进而发生反应并形成晶核。当液滴中的反应物过饱和时,剩余的反应物将从共融体中析出沿某一晶向生长。在理论上SnO2最稳定结构是沿c轴伸长的四角形,相应的SnO2纳米结构具有最优和次优生长方向,在较高温度下,SnO2单晶沿最优化方向生长较快,最终形成一维的SnO2纳米线。在图1(b)、(d)中我们可以清晰地看到,在纳米线的顶端有球状物体,此物体应为催化剂合金固化后留下的。该纳米线的生长符合传统的气液固(VLS)生长机制。

图2 Au薄膜受热凝聚的SEM图像Fig.2 SEM images of thermal condensated Au film

图3 1000℃时制备的SnO2纳米线的XRD衍射谱Fig.3 XRD pattern of SnO2nanowires at 1000℃

图3为在不同退火时间制备的SnO2纳米线的XRD衍射谱。由上到下退火条件依次为1000℃30min、1000 ℃ 60min、1000 ℃ 90min、1000 ℃120min。从图中可知这些样品的衍射峰都出现在相同衍射角位置。与JCPDS41-1445比较,明显的3个峰分别对应于 SnO2四方晶系的[110]、[101]、[211]等晶面衍射,且其特征峰的相对强度随时间的变化有所增强。说明我们所制备的SnO2纳米结构为金红石结构,其晶格常数为 a=b=4.732 nm,c=3.187 nm。由此可知,退火时间影响样品的形貌,但并未影响到其结构。

图4为在1000℃退火120min时制备的样品的XRD衍射谱。较强的 3个峰分别对应于 26.6°处(110)、33.8°处(101)及 51.7°处(211)。另外,其他的一些SnO2的特征峰已在图中标出。由于SnO2纳米结构的厚度较薄,致使在 28.6°、58.9°和 44.5°处出现了 Si(111)、Si(222)和 Au(200)的衍射峰。而 SnO(101)和Sn(200)衍射峰的出现是由于在反应过程中的产物没有被载气流带走。图谱中的衍射峰的半高宽较小,表明产物结晶质量较高。

通常情况下在SnO2纳米结构中,氧和锡空位是两类主要缺陷,而氧空位缺陷是最常见的发光中心,氧空位作为SnO2内部存在的发光中心能够得到较高的缺陷能级,捕获价带中的电子发生电子跃迁,形成发光峰。图5中372 nm处峰的形成与文献[17]的结果类似,归因于价带到受主能级之间的电子跃迁,与其结构特征无关。在358 nm和451 nm处出现的两个光致发光峰在王冰等[18]的实验中也已经出现过,认为它们是由其他发光中心,如纳米晶粒或者氧空位造成的。515 nm处峰是由氧空位浓度造成的,峰的强度随着氧空位浓度的增加而增加[17,19]。613 nm处的峰与文献[20]的报道相似,是由于氧空位缺陷造成的。纳米材料中存在的表面破缺或者结构缺陷导致它们在禁带中产生活性的局限能级,从而使材料的光学性能发生很大改变。399 nm处峰的形成是由发光中心如纳米晶粒或者结构缺陷造成的,与氧空位的浓度无关[17]。而468 nm处峰的形成是由介于缺陷层的电子迁移造成的[19],在 Wang等人[21-22]的研究中也已经出现过了550 nm、572 nm的发光峰,前者是由于价带和导带之间的禁带存在局域态所致,后者是由于发光中心或氧缺陷造成的[22]。672 nm处的峰为表面氧缺陷引起的能带中深能级跃迁所致[23]。

图4 1000℃时退火120min制备的SnO2纳米线的XRD衍射谱Fig.4 XRD pattern of SnO2nanowires at 1000 ℃ for 120min

图5 1000℃时退火120min制备的SnO2纳米线的PL谱Fig.5 PL spectrum of SnO2nanowires at 1000 ℃ for 120min

通常情况下,SnO2纳米结构的VLS和VS两种生长机制已被普遍认可。CVD法制备的SnO2纳米结构遵循VLS还是VS取决于所用源材料和生长条件。在实验中,用Au作为催化剂来辅助SnO2纳米结构的合成。在一定温度下,SnO2粉末和活性炭发生如下反应:

由于Sn的熔点(231.9℃)比较低,所以在本实验的温度下第(3)步反应中的Sn为液态。在衬底表面上的Au膜催化剂在一定温度下收缩产生团簇,同时与生成的Sn液滴反应生成Sn-Au合金液滴形成晶核。随着第(4)步反应中的气相SnO2的不断熔入,导致SnO2的过饱和。最终,SnO2从过饱和液滴中析出,逐步生长成SnO2纳米结构。系统冷却后,合金液滴固化在纳米线的顶端。该纳米结构的生长符合传统的VLS生长机制。

3 结论

在用Au作为催化剂的辅助下,用CVD法通过控制退火时间,在单晶Si衬底上制备了不同形貌的SnO2纳米线,再现了SnO2纳米线的生长过程,其生长遵从VLS机制。而由XRD衍射图谱可知其结构为四方金红石结构,退火时间不同并未对其结构造成影响。PL分析表明,所制备的SnO2纳米结构具有良好的发光特性,有希望应用于光电器件及气体传感器。

[1]CLEMENTI A,CHIODINI N,PALEARIA A.Cubic optical nonlinearity in nanostructured SnO2:SiO2[J].Appl Phys Lett,2004,84(6):960-962.

[2]ADVANI G N,JORDAN A G.Thin films of SnO2as solid-state gas sesors[J].J Electron Mater,1980,9(1):29 -49.

[3]HE Y S,CAMPBELL J C,MURPHY R C,et al.Electrical and optical characterization of sb:SnO2[J].J Mater Res,1993,8(12):3131-3134.

[4]秦艳,张晓娜,郑坤.非晶SiO2纳米线的合成及其显微结构和光学性质的研[J].电子显微学报,2008,27(2):102-106.

[5]PLOOG K.Microscopical structuring of solids by molecular beam epitaxy-spatially resolved materials synthesis[J].Angew,Chem Int Ed Engl,1988,27(5):593 -621.

[6]CHEN Y,LI C P,CHEN H,et al.One-dimensional nanomaterials synthesized using high-energy ball milling and annealing process[J].Sci Technol Adv Mater,2006,7(8):839 - 846.

[7]程虎民.溶胶和凝胶过程[M]//当代化学前沿.北京:中国致公出版社,1997:996-997

[8]李红,邵鑫.水热(溶剂热)法制备形貌可控的ZnS纳米材料的研究进展[J].日用化学工业,2011,41(2):136-138.

[9]舒磊,俞书宏,钱逸泰.半导体硫化物纳米微粒制备[J].无机化学学报,1999,15(1):1-17.

[10]李静,李利军,高艳芳,等.模板法制备纳米材料[J].材料导报,2011,25(18):5 -8.

[11]PARAGUAY D F,MIKI Y M,ANTUNEZ W,et al.Morphology and microstructure of textured SnO2thin films obtained by spray pyrolysis and their effect on electrical and optical properties[J].Thin Solid Films,2008,516(6):1104 -1111.

[12]FU X Y,Zhang H W,NIU S Y,et al.Synthesis and luminescent properties of SnO2:Eu nanopowder via polyacrylamide gel method[J].J Solid State Chem,2005,178(3):603 -607.

[13]MA L A,GUO T L.Synthesis and field emission properties of needle-shaped SnO2nanostructures with rectangular cross-section[J].Mater Lett.2009,63(2):295 -297.

[14]PAN Z W,DAI Z R,WANG Z L.Nanobelts of semiconducting oxides[J].Science,2001,291(5510):1947-1949.

[15]WAGNER R S,ELLIS W C.Vapor-liguid-solid mechanism of single crystal growth [J].Appl Phys Lett,1964,4(5):89.

[16]GREENE L E,LAW M,GOLDBERGER J,et al.Low-temperature wafer-scale production of ZnO nanowire arrays[J].Angew Chem lnt Ed,2003,47(26):3031 -3034.

[17]ZHOU J X,ZHANG M S,HONG J M,et al.Raman spectroscopic and photoluminescence study of single-crystalline SnO2nanowires[J].Solid State Commun,2006,138(8):242 -246

[18]王冰,徐平.二氧化锡纳米结构的光致发光及生长机制研究[J].电子元件与材料,2008,27(8):52-54.

[19]CHACKO S,BUSHIRI M J,VAIDYAN V K,et al.Photoluminescence studics of spray pyrolyticalIy grown nanostructured tin oxide semiconductor thin films on glass substrates[J].J Phys D:Appl Phys,2006,39(21),10:4540.

[20]PARK S,HONG C,KANG J,et.al,Growth of SnO2nanowires by thermal evaporationon Au-coated Si substrates[J].Curr Appl Phys,2009,9:S230 - S233.

[21]WANG B,YANG Y H,WANG C X,et al.Field emission and photoluminescence of SnO2nanograss[J].J Appl Phys,2005,98(12):303-306.

[22]WANG B,YANG Y,WANG C X,et al.Growth and Photoluminescence of SnO2Nanostructures synthesized by Au-Ag alloying catalyst assisted carbothermal evaporation [J].Chem Phys Lett,2005,407(4/5/6):347 -353.

[23]RANI,ROY S C,KARAR N,et al.Structure,rnicrostructure and photoluminescence properties of Fe doped SnO2thin films[J].Solid State Commun,2007,141(4):214 -218.

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