浅谈奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂

张吉，马钢

（台州市特种设备监督检验中心，浙州 台州 318000）

0 引言

不锈钢是指具有抵抗大气、酸、碱、盐等腐蚀作用的合金钢的总称[1]。不锈钢的产量中奥氏体不锈钢约占70%[2]。奥氏体不锈钢具有优越的耐蚀性和力学性能，但是，304等亚稳态奥氏体不锈钢制造设备在含硫、氯介质中常发生严重的腐蚀穿孔事故，造成巨大的经济损失。更为严重的是，蚀孔又可以作为裂纹源，在应力作用下导致应力腐蚀开裂（Stress Corrosion Cracking，SCC），引起设备和管道的过早破坏，甚至发生灾难性事故，严重危及生产和人身安全。据工业部门大量统计表明[3]，化工设备破裂事故中，应力腐蚀开裂造成的事故约占全部的1/4以上，而奥氏体不锈钢设备事故又占应力腐蚀事故的1/2以上。

应力腐蚀开裂的特征是几乎完全没有金属宏观体积上的塑性变形的情况下突然发生破裂。这种断裂是事故以及大量材料损耗的原因。在高压下使用的设备（例如热能及天然气处理设备）或者在高温条件下工作以及使用危险化学物质（酸、碱、有毒化合物）的设备尤其危险。而且在实际使用过程中，不锈钢焊接接头的应力腐蚀倾向比母材更为严重，成为不锈钢构件抗应力腐蚀开裂的薄弱环节。本文对应力腐蚀开裂机理、奥氏体不锈钢焊接构件的应力腐蚀行为、消除焊接残余应力的方法等方面的发展状况进行了简要评述。

1 应力腐蚀开裂及其机理

19世纪后期，人们发现黄铜弹壳在贮存过程中发生开裂，严重地影响了军事行动。研究结果进一步查明：在制造过程中，弹壳具有残余应力；贮存过程中，这种弹壳在含有氨离子的潮湿空气中开裂。人们将上述现象称为应力腐蚀开裂。可见，应力腐蚀是在化学介质和应力协同作用下腐蚀的一种基本形式。是指受应力的材料在特定环境下产生的滞后开裂，甚至发生滞后断裂的现象。通常，不存在应力时应力腐蚀非常轻微，但当应力超过某一临界值后，金属会在腐蚀并不严重的情况下发生脆断。

1.1 应力腐蚀微裂纹形核方式

应力腐蚀发生时，几乎总伴随有裂纹的形核、长大和扩展。在应力腐蚀开裂中，微裂纹的形核方式主要有以下几种[4]：

（1）局部腐蚀形成微裂纹。在应力腐蚀时，有可能通过局部腐蚀阳极溶解而在表面形成点蚀坑，可把它看成是一个微裂纹。对于无裂纹试样来说，点蚀坑的形成对应力腐蚀起着重要作用，因为蚀坑（微裂纹）前端将会出现应力集中；另一方面，由于闭塞电池的作用，蚀坑内部溶液将会全部酸化，从而为析氢反应提供了条件，氢进入试样有可能使蚀坑扩展而导致氢致断裂。

（2）空位聚合成空洞形成微裂纹。应力作用下空位聚集成空洞，是高温蠕变时微裂纹形核的重要方式。当试样中存在大量过饱和（非热平衡）空位时（如辐照或急冷），它们有可能聚集而形成小空洞。尤其辐照时，这种小空洞密度可能很高，从而引起构件体积膨胀，即辐照肿胀。

（3）位错形成微裂纹。在绝大多数情况下，微裂纹的形核以位错的发射、增殖和运动（局部塑性变形）为先导，是局部塑性变形发展到临界状态的必然结果。目前，有关微裂纹形核的位错理论主要有位错塞积形成微裂纹和位错反应形成微裂纹两种。属于位错塞积形成微裂纹的Stroh理论[5～7]认为，对于金属材料，一旦发生局部塑性变形，则位错增殖和运动有可能使他们塞积于障碍处 （晶界、第二相或不动位错），当塞积位错的数目足够大时，塞积群前端的应力集中就有可能等于原子键合力，从而就会导致微裂纹形核，而Smith理论[8]则认为，在塞积群顶端可形成和塞积群共面的裂纹。

1.2 应力腐蚀特征

应力腐蚀是环境破裂中最广泛也最严重的一种破坏形态，它具有下列一些重要特征：①产生应力腐蚀开裂必须同时具备三个条件，即特定环境、足够大的应力、特定的材料。②通常认为，只有拉应力才能引起应力腐蚀，压应力反而能阻止或延缓应力腐蚀。但姚京等人[9]的研究表明，压应力在某些情况下也可以产生应力腐蚀开裂。③应力腐蚀是一种与时间有关的滞后破裂。对裂纹的拉伸试样，当应力σ远低于断裂应力σb时就能引起应力腐蚀裂纹的产生和扩展。而对预裂纹试样，使裂纹扩展的应力场强度因子KI远小于材料快速断裂的断裂韧性KIC。④产生应力腐蚀的合金表面往往都产生钝化膜或者保护膜，这类膜的厚度有一个或者几个原子层直至较厚的可见膜。

1.3 应力腐蚀开裂的影响因素

应力腐蚀开裂的影响因素很多，但是基本上可以归纳为应力、腐蚀及金属结构三类。

（1）应力的作用。应力腐蚀过程中，必须有应力，才会导致材料的形变和断裂。在应力腐蚀系统中，应力主要来源于以下三个方面：外加载荷；加工和热处理过程中引入的残余应力；腐蚀产物引起的扩张应力。作为腐蚀断裂过程推动力的净应力是上述三类应力的代数叠加，它对不锈钢应力腐蚀开裂的形成和扩张以至断裂过程的作用是：①破坏钝化膜。应力引起材料塑性变形，产生滑移面，从而使钝化膜破裂并且暴露信的裸金属面。同时，应力的存在还能阻止钝化膜的再形成；②加速氯离子和氢氧根离子的吸附。应力增加时，氯离子吸附速度加快且数量增加，因此使得应力腐蚀敏感性提高；③加速阳极溶解过程。若应力集中足够大，应力腐蚀裂纹尖端被机械拉开，或者产生塑性变形，从而在没有保护膜以及应力不够破裂裂纹尖端钝化膜的情况下，使不锈钢的腐蚀溶解加速。

（2）腐蚀的影响。应力腐蚀时，金属的普遍腐蚀速度是微小的，但必须有腐蚀才会有应力腐蚀，因而腐蚀是局部的，局限在缺口底部或者裂纹尖端。腐蚀对应力腐蚀的影响主要体现在两个方面。首先，发生应力腐蚀的腐蚀介质是特定的，只有特定的金属—腐蚀介质的组合，才会有应力腐蚀；其次，介质的浓度、温度、pH值等对各种材料的应力腐蚀都会产生影响。总之，以上实质上可以概括为对极化曲线及腐蚀电位的影响，也就是电位的影响。

（3）冶金因素的影响。冶金结构是一个重要因素。晶粒尺寸、变形结构（位错亚结构等）、敏化、偏析、辐照损伤等均是影响奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂的重要显微结构。如面心立方的奥氏体不锈钢在氯化物溶液中很容易产生应力腐蚀。

1.4 阳极溶解型应力腐蚀开裂理论

在应力腐蚀开裂过程中，若阳极溶解是开裂的控制过程，称之为阳极溶解型应力腐蚀。应力腐蚀的阳极溶解理论认为，阳极金属的不断溶解导致了应力腐蚀裂纹的形核和扩展。本课题研究的奥氏体不锈钢在MgCl2溶液中的应力腐蚀属于阳极溶解型，因而下面就着重对属于阳极溶解型应力腐蚀开裂机理的重要模型进行介绍。

（1）沿晶界选择性溶解模型。由Dix[10]提出的沿晶界选择性溶解模型认为：应力腐蚀是沿晶析出的第二相（或者合金贫化区）的腐蚀和持续张应力联合作用的结果。由于腐蚀就会产生蚀坑和小裂纹，在张应力作用下这些小裂纹张开，使新鲜金属暴露出来并受到进一步腐蚀，这样就会导致宏观应力腐蚀裂纹沿晶界产生和扩展。

（2）腐蚀产物嵌入模型。Nielsen[11]用304奥氏体不锈钢试样在135℃的MgCl2溶液中进行应力腐蚀实验时，利用透射电镜观察到了裂纹内有腐蚀产物，提出了这一理论：裂纹前端由于局部腐蚀，金属离子进入溶液，与阴极附近的氢氧根结合成金属氢氧化物，并沉积于该处。当温度升高，沉积物体积膨胀，在裂纹中造成了嵌入应力，应力达到一定值后，裂纹向前扩展导致应力松弛。而随着电解液再次被吸入裂纹中，上述过程被不断重复，从而导致应力腐蚀开裂。

（3）滑移溶解模型。滑移溶解模型最早由Logan[12]提出，随后Scully[13]、Parkins、Vermilyea以及Kerns等发展和充实了这一理论。该模型认为：加应力后产生塑性变形使金属钝化膜破裂，露出无膜的新鲜金属，相对于膜表面是一阳极相，会受到择优溶解，随后又会形成新的保护膜，金属受到保护。这样，通过滑移—膜破裂—金属溶解—再钝化过程的循环往复，就导致了应力腐蚀裂纹的形核和扩展。目前应用这个模型来解释奥氏体不锈钢在NaOH和硝酸盐中的应力腐蚀。

2 奥氏体不锈钢焊接接头的应力腐蚀防护

2.1 焊接残余应力的产生

焊接残余应力是焊后残留于焊接构件中的内应力场，在焊接结构中普遍存在，其分布状况会因构件的形状、尺寸、焊接方法、焊接工艺以及约束形式的不同而存在较大差异。焊接过程中，焊件内部各部分的温度处于不均匀状态，热膨胀程度也不同。这种 “不同”彼此间的干扰，就产生了热应力。若各部分的热应力超过了材料的屈服强度，则形成热塑性变形。在冷却过程中，又因各部分的温降速率不同而导致热应力的变化持续至冷却终结。因此，焊接残余应力是焊接部位急速加热至高温产生的热应力所导致的，焊接时的 “温度场分布”是焊接残余应力的决定性影响因素。

2.2 焊接残余应力引起应力腐蚀开裂的危害

某石化公司的许多设备，如烯烃厂的乙二醇不锈钢蒸发器、化工厂2HM-503TA干燥机、贮运厂8台1000m3液化气（LPG）球罐以及芳烃厂加氢装置中的反应器、高压换热器等，在以往的使用和检修中发现焊接接头处出现大量应力腐蚀开裂现象，部分设备因此提前报废。据初步统计，国内同类型装置约有数十套；这些设备造价昂贵，工艺环境恶劣，一旦发生裂纹等缺陷，会导致不可估量的危险性和损失。

如上所述的由于焊接残余应力造成奥氏体不锈钢设备发生应力腐蚀开裂的工业实例还有很多，可见焊接残余应力对一定环境下的在役不锈钢设备危害很大，是奥氏体不锈钢设备的安全隐患，对构件的强度、稳定性和抗腐蚀性能，尤其是抗应力腐蚀的性能有很大的削弱和破坏作用。

2.3 消除焊接残余应力的主要方法

对于奥氏体不锈钢焊接构件而言，由于存在焊接残余应力，即使在无载荷情况下放置，只要存在适当的腐蚀介质，就可能形成应力腐蚀裂纹，而且焊接接头属于非均质材料，又是各种应力叠加的集中处，其表面脆性层易剥落成微缺陷区，成为应力腐蚀的微裂纹源，更加降低了焊接构件抗应力腐蚀开裂的能力。因此消除焊接残余应力成为提高焊构件抗应力腐蚀性能的可行方法。目前应用较多的方法有：

（1）机械拉伸法。对有残余应力的对接接头焊接方向施加均匀拉伸载荷，使拉应力区产生拉伸塑性应变，它的方向与焊接时产生的固有应变相反，能起到抵消固有应变的作用，从而达到消除焊接残余应力的目的。温差拉伸法、滚压法等同机械拉伸法一样，都是通过消除或减小固有应变，达到消除焊接残余应力的目的。

（2）爆炸法。使用适当的炸药以适当的布药方式在焊接区引爆，利用爆炸冲击波的能量，使焊接残余应力区的金属基体产生塑性变形，从而达到消除或降低焊接残余应力的目的。此法特别适用于消除大型焊件的残余应力。

（3）整体高温回火处理。将整个结构加热到一定温度，保温一段时间后再冷却，即可以达到消除残余应力的目的。对于同一种材料，回火温度越高，保温时间越长，残余应力消除得越彻底。应当注意的是保温时间与结构的厚度有关，厚度越大，保温时间应越长。

3 总结

随着科学技术的发展，对设备构件的精度、性能和寿命提出了越来越高的要求，其使用环境也变得越来越苛刻，许多机构必须在高压、高温、高腐蚀和高磨损的外部条件下使用。因此，如何保证设备在苛刻的工作条件下长期安全的运行，减少或者避免重大事故的发生变得越来越重要。为此人们需要研究开发更多有效提高材料机械性能的技术。

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