ATO透明导电薄膜的研究进展

赵 祯，张健民，吴 姣，席运泽，杨东麟，苏玉长

（中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083）

0 引 言

1972年，Vossen等［1］报道由磁控溅射法制备的掺锑氧化锡（ATO）薄膜表现出了良好的光传输性和高导电性。此外，该薄膜还具有高透过率和高硬度等优点，因此被广泛应用于平板液晶显示器［2］、太阳能电池［3］、微波反射膜［4］、薄膜电阻气敏元件、透明电极、存储设备、电容器、光发射二极管［5］等方面。

掺锑氧化铟（ITO）透明薄膜是电子制造业的重要材料，但是其成本较高，且在厚度小于100nm时不稳定，制约了ITO系列薄膜的应用与发展。而ATO透明薄膜的稳定性良好，原料成本较低，储量相对较大，特别是与ITO透明薄膜相比具有优异的红外光吸收特性，在透明吸波隔热薄膜等节能材料领域具有更好的发展前景。因此ATO透明导电薄膜成为了目前的一个研究热点，且已开发出了多种制备方法，不同方法所制备薄膜的光学性能也明显不同。为了给相关人员提供参考，作者根据大量ATO透明导电薄膜研究成果，对比介绍了ATO薄膜的各种制备方法，分析了主要制备工艺参数对其光学性能的影响，并指出了ATO透明导电薄膜今后的发展方向。

1 制备方法及光电特性

ATO薄膜的制备方法主要有溶胶凝胶法、射频磁控溅射法、喷雾热解法、化学气相沉积法等。

1.1 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是以高化学活性组分的化合物（金属醇盐或无机盐）为前驱体，在一定溶剂中将前驱体均匀混合，并进行水解、缩合反应，形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化后胶粒间缓慢聚合，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的ATO薄膜。

曾凡菊等［6］用溶胶凝胶法，以乙二醇甲醚为溶剂，无水SnCl2为前驱物，在800℃下，按锑与锡质量比为0.15的配比将一定浓度的SnCl2（分析纯）溶液加入到SbCl3溶液当中，搅拌、陈化后得到溶胶，制备得到透过率高达87%的ATO薄膜。张道礼等［7］以金属无机盐SnCl2和SbCl3为原料，用溶胶凝胶法在普通的载玻片基底上，制备出透过率在85%以上、方块电阻在100Ω·cm－2左右的ATO导电薄膜 。吴春春等［8］用溶胶凝胶法，以SnCl4为前驱体，按SbCl3与SnCl4质量比为6%配料，在700℃的固化温度下制备出电导率为3.7×10－3S·m－1的ATO薄膜。

溶胶凝胶法将前驱体被分散到溶剂时，可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，并具有复合材料尺寸易于控制、试验设备简单、成本低等优点。同时张道礼等［7］通过改善热处理条件、优化升温速率和延长降温时间等措施，使薄膜的晶化程度和致密度进一步提高，制备出了高性能的ATO薄膜。近年来，随着真空热处理工艺的发展，溶胶中结晶相的添加，掺杂环境的优化，用溶胶凝胶法制备的ATO膜最小电阻率已接近理论最佳电阻率［9］5.0×10－4Ω·cm，对可见光的透过率也达到90%以上。溶胶凝胶法是目前最常用的ATO薄膜的制备方法。然而该方法制备的ATO薄膜晶粒堆积疏松，膜层多孔的缺陷难以得到根本改观；此外混杂在中间产物中的Cl－难以洗涤干净，残余的Cl－在提高薄膜稳定性的同时，会降低膜的导电性能［10］。

1.2 射频磁控溅射法

射频磁控溅射法是利用电子在电场作用下加速飞向基片的过程中与惰性气体（如氩气等）原子发生碰撞，电离出大量的离子和电子，电子飞向基片，在此过程中电子又不断和惰性气体原子碰撞，产生更多的离子和电子；离子在电场作用下加速轰击阴极靶溅射出靶材原子或分子，并沉积在衬底材料上，经冷凝、形核、长大而形成薄膜。

Yu等［11］以氩气和氧气为溅射气体（气体的总压力为0.5Pa，溅射速率为280nm·min－1），在200℃石英玻璃基板上制得的ATO薄膜在可见光波段内透过率高达80%。王玉恒［12］等用射频磁控溅射法，以纯度为99.99%的SnO2和Sb2O3的混合粉烧结成的陶瓷为靶材（其中Sb2O3的质量分数是4%），以纯度为99.99%的氩气和氧气作为工作气体，在玻璃基板上以150W的溅射功率制备出了具有纯氧化锡四方金红石结构的多晶ATO膜薄，薄膜在392nm附近存在强的紫外-紫光发射，发射强度随制备功率的增加而增强，且薄膜退火后发射强度也明显增强。陈甲林等［13］以Sb2O3与SnO2质量比为6∶94的氧化物陶瓷为靶材，在1.5Pa氧气分压下，制备了光电性能很好的ATO薄膜，其可见光透过率为70%，电阻率为2.5×10－3Ω·cm。

射频磁控溅射法操作简单，制得的薄膜与基板的附着力强，薄膜致密，质量较高。磁控溅射技术目前被广泛应用于镀膜玻璃的大规模生产，可以用于制备高熔点的薄膜。用射频磁控溅射技术制备的ATO薄膜的电阻率达到2.5×10－3Ω·cm左右，是具有良好应用前景的ATO制膜方法之一。然而射频磁控溅射法的溅射效率不高，造成靶材的浪费，且相关的设备价格高，故成本较高，另外高能离子会对薄膜表面造成一定损伤。通过用旋转靶取代固定靶［14］，可以使靶材利用率提高至80%以上，延长了靶材的使用寿命，杜绝靶中毒现象。

1.3 喷雾热解法

喷雾热解法是指将前驱体溶于水或有机溶剂中形成均匀溶液，溶质与溶剂发生反应生成尺寸极小的粒子，然后再将溶液雾化成小液滴，当小液滴接触到已加热的基板时，溶剂挥发，溶质就发生热解反应沉积成膜。

Thangaraju等［15］将SnCl2·2H2O和盐酸的混合物以及SbCl3作为反应先驱体，并将其雾化，以压缩过滤的空气作为载气携带其进入反应室，然后喷洒在一定温度的基板上，使其沉积形成ATO薄膜，薄膜红外反射率达到88%～95%。张聚宝等［16］将一定比例的SbCl3溶液滴加到浓度为0.8mol·L－1的SnCl2溶液中，边滴边搅拌然后陈化，将所获得的溶液通过喷雾热分解法沉积成膜。薄膜的方块电阻随锑掺杂量的增加先快速减小然后缓慢增大，同时基板的温度对薄膜的方块电阻影响很大。通过调节涂膜液流量和基板温度，当锑的质量分数为11%时，所获得的ATO薄膜最小电阻率为4.9×10－4Ω·cm，可见光透过率达到82%。

喷雾热解法对真空、气氛等试验条件要求不高，薄膜成分可以通过掺杂量和液流量很好地控制，制得的薄膜与基板结合能力强。该方法所需设备简单，成本低廉，适合于各种镀膜生产，原料的选择范围也比较广泛，是一种运用最为普遍的镀膜技术。并且国外现在已经发明了一种简化的喷雾热解法，Ravichandran等［17］运用雾化器喷雾技术替代传统方法制备出了透过率达90%的ATO薄膜，在大面积生产ATO薄膜时能获得很好的经济效益。

1.4 化学气相沉积法

化学气相沉积（CVD）法是把含有构成薄膜元素的一种或几种物质在一定温度下气化，然后供给基板，在基板表面上反应生成固态沉积物，进而制得薄膜的方法。

谢莲革等［18］用CVD法，在不同温度下和不同锑掺杂量下用N2作为载气将进行气化后的反应先驱体MBTC和SbCl3携带进入反应室，制备了ATO薄膜。所获得的薄膜主相晶体结构为四方相，随着锑掺杂量的增加，薄膜方块电阻先减小后增加，当锑掺杂量为2%时，薄膜的最小方块电阻为7.8Ω·cm－2，可见光透过率在50%左右；在可见光区域，薄膜的红外反射率和薄膜的方块电阻有密切关系，锑掺杂量改变，透过率和反射率均会随之不断改变，其对光波的干涉峰位也不同。为了进一步改善CVD法制得薄膜的均匀性和台阶覆盖能力，周祥［19］先在普通的钠钙硅玻璃上镀一层SiO2薄膜，然后采用CVD法获得性能优良的ATO薄膜。随着基板温度的升高，薄膜的可见光透过率增大；基板输送速度越大，制备出的薄膜厚度越小，其透过率越高。

化学气相沉积法工艺设备简单，重复性好，同时可以采用等离子和激光辅助技术，能显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行；它对基板形状限制小，台阶覆盖性优良，可以通过预先在基板上镀一层薄膜，从而形成高度致密的薄膜。然而由于适于做镀膜玻璃膜层材料的气相先驱体缺乏或价格昂贵，一般能用CVD法生产的镀膜品种主要有镍、钴、铬等金属薄膜，以及一些半导体薄膜，这使得目前CVD法的应用受到一定的限制，其制备ATO薄膜的效益还没有被广泛认可［20］。

1.5 其他方法

制备ATO薄膜的方法还有激光脉冲沉积以及直流磁控溅射法等。激光脉冲沉积法对靶材的兼容性好、沉积速率高、具有良好的成分可控性。文献［21－22］使用激光脉冲沉积法制备的ATO薄膜，可用于替代WO3作为光致变色器件的极性材料。李娜［23］使用激光脉冲沉积法，在最优试验参数下制备出可见光透过率82%，电阻率为6.60×10－4Ω·cm的ATO薄膜。直流磁控溅射技术［24］沉积速率较高，但是适用靶材范围较小，且靶材利用率比较低。

2 薄膜参数与后处理对ATO薄膜光学性能的影响

一直以来关于氧化锡薄膜的研究主要集中在透明导电、气敏性质、反射、透射和折射等光学性能方面，也有少量文章报道了氧化锡薄膜的光致发光性能。主要分析了一些薄膜参数与后处理如薄膜厚度、薄膜锑掺杂浓度、退火温度及复合镀膜及混合镀膜等对薄膜光学性能的影响。

2.1 薄膜厚度的影响

在溶胶凝胶法制备ATO薄膜时，薄膜厚度与提拉次数通常呈线性关系，其薄膜结晶度会随着膜厚的增加而逐渐增大并趋向于完整［25］。同时Senguttuvan等［26］指出用溶胶凝胶法制备ATO薄膜时，薄膜厚度大于600nm后，薄膜的质量会明显下降。随着薄膜厚度的增加，薄膜的可见光透过率会降低，方块电阻减小，由于薄膜的红外反射率与方块电阻呈近似负相关，薄膜的红外反射率会随之增加。Lim［27］用溶胶-凝胶浸涂法制备了ATO薄膜，基板提拉速度设为50mm·min－1，制备出的单层薄膜在150℃下干燥15min，550℃烧结后在N2中退火，可得到最佳透光性能的ATO薄膜，其可见光透过率达90%。

2.2 锑掺杂浓度的影响

由于不同制备方法沉积薄膜时微晶的堆积状态有所差异，因此制备ATO薄膜时最佳的锑掺杂量也不同，锑掺杂氧化锡薄膜的电阻率随锑含量的增加先减小，但当锑的含量达到某一定值后又增加。这一现象是由于离化杂质散射，Sb2O3的大量淀积或不断增加的晶格缺陷造成的［28］。Shanthi等［29］最初使用喷雾热解法制备锑原子分数为2%～9%的ATO薄膜，并在400℃下退火，结果表明在9%的掺杂条件下可见光透过率最高，达到80%以上，其他条件下均低于80%。张聚宝等［16］以喷雾热解法制备的ATO薄膜，在涂膜液流量为2mL·min－1、气压为0.4MPa、基板温度为500 ℃条件下，掺杂量为11%的薄膜透过率最高，达到了82%以上。杨保平等［30］使用溶胶凝胶法在不同的锑掺杂浓度下制备了ATO薄膜，试验证明当锑的物质的量分数为10%时，可见光透过率最高，接近于90%。

2.3 退火条件的影响

退火处理是溶胶凝胶法中的一个制备环节。由于溶胶凝胶法是ATO薄膜的主要制备方法，探究该方法中的退火条件对于提高ATO薄膜的光学性能有重要意义。文献［31－33］认为500℃左右的退火温度能使ATO薄膜得到最好的处理效果，此时薄膜结构较致密，微晶发育完好，能制得结晶性能较好的薄膜，其具有好的导电性能、较高的可见光区透过率和红外光区反射率。也有研究发现在500℃左右时薄膜的透过率与紫外吸收率并不随热处理温度的升高有太大变化［34］，因为在退火处理后薄膜光学带隙的变化不明显，其吸收改变不大。王宇恒［12］等用磁控溅射法制备ATO薄膜时，发现薄膜在真空中退火后光致发光性能比在空气中退火后的明显减弱。理论上在真空中退火会引入更多的氧空位，可使发光强度提高；但锑掺杂量的减少可使发光强度降低。试验中发光强度降低的现象说明了起关键作用的是锑掺杂而非氧空位浓度［35］。

2.4 复合薄膜的影响

ATO复合薄膜是通过在基板上分别沉积ATO薄膜与其他材料的单层膜制成，或者将ATO薄膜与其他材料的溶液先均匀混合再镀膜制成。制备复合薄膜是提高薄膜光学性能的重要途径，可在保持原有ATO薄膜光学性能基础上起到改善薄膜厚度均匀性、提高红外或紫外波段的阻隔率等作用。针对制备ATO薄膜时因薄膜厚度不均匀而产生的干涉色问题，马鸣明［36］用溶胶凝胶法，在优化乙醇量的基础上，在钛酸丁酯与乙醇的物质的量比为1∶80、锑与锡物质的量比为5%、500℃热处理20min条件下制备出折射率为1.8的TiO2薄膜，并将其作为中间层制成复合薄膜，与ATO薄膜的折射率相匹配，有效消减因ATO薄膜厚度不均匀而引起的干涉色。Wang［37］等将LaB6与ATO制成复合薄膜，然后进行高温热处理，试验表明温度升高有利于提高薄膜的透过率，并且经过1 000℃高温热处理后，薄膜对可见光透过率达到80%左右。Wu［38］等用溶胶凝胶法将ATO、CeO2和TiO2制成的复合薄膜进行500℃热处理后，复合薄对紫外光的防护可达到100%，同时其可见光透过率基本不变，红外光反射率大于30%。

3 结束语

针对目前产业对于铟资源匮乏的困扰，ATO薄膜作为优质廉价的导电薄膜是透明电极、显示屏等生产行业中具有前景的ITO替代品。在光性能方面，ATO薄膜的高红外反射率、高透射性在节能材料等领域有广泛的应用。在掺杂、退火等工艺对薄膜质量的影响方面，国内做了较多的研究；而国外近几年对ATO薄膜的退火晶体重组机制［39］、基板表面定向沉积制备技术［40］以及制备和生产方法的创新［11］等方面也均有探索。目前开发ATO薄膜的高效低成本生产工艺已成为其新的发展趋势。一方面，要改变镀膜工艺参数以提高镀膜性能的稳定性，改善膜层颗粒均匀性；另一方面，应开发出适合大规模生产的生产工艺。在工业应用上，目前ATO薄膜主要的制备方法为溶胶凝胶法，不存在柔性基板上镀膜时受热会降低质量的缺点，通过优化沉积、干燥和退火过程中的工艺参数，有望使ATO薄膜的应用拓展到柔性发光器件、塑料液晶显示器和柔性基板非晶硅太阳能电池等领域中。

ATO薄膜在400nm以上波段具有大于70%的透过率，而多数ATO薄膜在红外波段仍然延续了较高的透过率。随着新产品的不断开发，人们希望在保持可见光区有较高透过率的基础上，改善材料近红外波段的吸光能力，使其能够阻隔近红外和紫外波段光，进而开发出具有透光和保温隔热作用的薄膜。目前国外已有研究将铟、锡、锑进行三元掺杂［41］制备出IATO新型薄膜，在保留了ATO薄膜原有的高红外发射率、高透射性等优良性能的基础上，锡和铟的同时作用使其在800～1 200nm的近红外波段有大于50%的反射率。已有研究［42］显示将In（NO3）3，SbCl3和SnCl2按90∶5∶5的比例混合时进行掺杂可将近红外波段透过率减小至20%，显示出很好的应用前景。国内仅有制备IATO纳米颗粒的研究［43］，还没有薄膜沉积的相关报道，今后可在此方向开展更深入的探究。

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