纳米TiO2掺杂对AZ91D镁合金微弧氧化膜形貌及性能的影响

杨晓飞，田林海，曹 盛，姚晓红，唐 宾

（太原理工大学表面工程研究所，太原 030024）

0 引 言

镁及其合金材料的密度低，比强度高，已逐渐应用于汽车、电子、航空航天等行业。然而，镁及其合金的耐蚀性能和耐磨性能较差，这严重限制了它的广泛应用［1－3］。为了克服上述缺点，扩展镁及其合金的应用范围，人们采用阳极氧化［4］、电镀［5］、化学镀［6］、物理气相沉积（PVD）［7］和化学气相沉积（CVD）［8］等技术对其进行表面处理，但这些方法都有它们各自的缺点，很难满足镁合金的使用要求。

微弧氧化又被分为等离子微弧氧化（PMAO）、阳极火花沉积（ASD）、火花放电阳极氧化（ANOF）、火花阳极化工艺（SAP）［9］等，是一种简单、高效的操作方法，被认为是一种最有前景的表面处理方法［10］，亦是近年来备受关注的一种新型表面处理技术。它是通过电解液与相应电参数的组合，在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温、高压作用，制备以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层的新技术［11］。

微弧氧化膜不仅具有很高的耐蚀性和耐磨性，而且还具有较好的绝缘性能和膜基结合力。近年来，已经有很多学者对镁合金微弧氧化膜的性能进行了研究，并且取得了丰硕成果［12－13］，但微弧氧化膜的多孔结构，对耐蚀性能和耐磨性能的提高不利，因此对膜层进行封孔将会显著提高镁合金的耐蚀性和耐磨性。目前，关于微弧氧化膜封孔技术的研究还不是很多，特别是微弧氧化过程中对膜层进行原位封孔的报道更少。逯平［14］、张毅［15］等对封孔处理技术做了相应研究，指出封孔技术能够显著提高膜层的性能。

纳米TiO2具有抗紫外线、抗菌、抗老化等功能，可用于光催化、污水净化、油墨、涂料、油漆等领域。作者将纳米TiO2加入到电解液中，对AZ91D镁合金的微弧氧化膜进行封孔处理，分析了掺杂纳米TiO2对镁合金微弧氧化膜耐蚀性和摩擦磨损性能的影响，希望此技术能促进镁合金的应用。

1 试样制备与试验方法

试验选用AZ91D镁合金，其化学成分（质量分数／%）为8.5～9.5Al，0.5～1.0Zn，0.2～0.4Mn，余Mg。试样尺寸为10mm×10mm×4mm。

试样经水磨砂纸打磨、丙酮清洗、烘干后进行微弧氧化处理。试验系统包括电源、电解槽、搅拌系统和冷却系统等。先用去离子水配制由10g·L－1NaAlO2、4g·L－1Na3PO4、3g·L－1NaOH 和5g·L－1纳米 TiO2（平均粒径为25nm）组成的NaAlO2－Na3PO4复合体系作为电解液，另配置不加纳米TiO2的电解液作为对比。试验采用恒流控制模式，电流密度为10A·dm－2，占空比20%，频率1000Hz，溶液温度控制在40℃左右，氧化时间为15min。

采用S－4800型扫描电子显微镜（SEM）及其附带的能谱仪（EDS）和德国D8Advance型X射线衍射仪（XRD）分析微弧氧化膜的形貌、组成及相结构；采用CS350型电化学测试系统对试样进行腐蚀性能测试，以3.5%（质量分数）NaCl溶液为腐蚀介质，采用三电极体系，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极；采用MFT－R4000往复摩擦磨损试验机进行滑动摩擦试验，摩擦副为直径5mm的Si3N4小球，载荷2N，频率2Hz，滑动距离为60m；磨损质量采用SVC－500型高精度电子天平测量，精度为10－4g。比磨损率的计算公式如下：

式中：K 为比磨损率，μg·m－1；ΔW 为磨损质量，μg；s为滑动距离，m。

2 试验结果与讨论

2.1 微弧氧化膜的表面形貌

由图1可知，不加纳米TiO2的微弧氧化膜表面有许多类似于“火山口”的喷射孔。微弧氧化初期，在基体表面形成了一层绝缘特征的氧化膜，并且随着氧化膜厚度的增加，电压升高，当电压升高到一定值后，初生的氧化膜被击穿，从而在内部形成放电通道，即微孔，所以它是由于击穿放电内部熔融氧化物和气体向外逸出造成的。在电解液中加入纳米TiO2微弧氧化后，氧化膜表面的微孔明显减少，这是由于微弧氧化过程中所产生的局部高温将纳米TiO2瞬间熔融，然后由于电解液的冷却作用，熔融的纳米TiO2与电解液接触后又迅速凝固，覆着于陶瓷层表面，从而显著减少了微孔的数量。

图1 电解液中加入和不加TiO2条件下制备微弧氧化膜的表面形貌Fig.1 Surface morphology of micro－arc oxidation films with（a）and without（b）nano－TiO2in electrolyte

2.2 微弧氧化膜的EDS谱

从图2可以看出，两种条件下制备的微弧氧化膜均主要由镁、氧和铝三种元素组成，也有少量的磷和碳元素，加入纳米TiO2微弧氧化后的EDS谱中出现了钛元素。其中镁元素来自于基体，铝和磷元素来自于电解液，氧元素主要是由于空气中的氧参与了阴极的吸氧反应，从而参与了膜层的生长，空气中的碳元素很容易吸附到膜表面造成污染，因此也检测到了碳元素的存在。

图2 电解液中加入和不加TiO2条件下制备微弧氧化膜的EDS谱Fig.2 EDS spectra of micro－arc oxidation films with

图3 电解液中加入和不加TiO2条件下制备微弧氧化膜的XRD谱Fig.3 XRD patterns of micro－arc oxidation films with

图4 AZ91D镁合金基体及微弧氧化膜的极化曲线Fig.4 Polarization curves of AZ91Dmagnesium alloy matrix and micro－arc oxidation films

2.3 微弧氧化膜的物相组成

由图3可知，不加纳米TiO2的微弧氧化膜由MgAl2O4、Mg3（PO4）2、MgO 以及镁相构成，并以MgAl2O4相为主；电解液加入纳米TiO2微弧氧化后，膜层中增加了TiO2相，这表明电解液成分对膜层的构成具有重要影响。其中的镁衍射峰来自于镁合金基体，这是因为微弧氧化膜是多孔结构的，X射线能够穿透膜层［16］。MgO和 MgAl2O4相的熔点分别为2800，2135℃，这两种相的存在证明了微弧氧化区的瞬时温度非常高［17］。

2.4 微弧氧化膜的耐蚀性能

NaAlO2－Na3PO4体系中加入和不加纳米TiO2条件下制备的微弧氧化膜的极化曲线如图4所示，用CorrView软件对极化曲线进行拟合，结果如表1所示。由表1可知，镁合金基体化学活性高，自腐蚀电位只有－1.800V，耐蚀性差；不加纳米TiO2制备的微弧氧化膜的自腐蚀电位提高至－1.618V；加入纳米TiO2微弧氧化后，由于微弧氧化膜表面的微孔数量减少，故而耐蚀性有了进一步提高，自腐蚀电位升至－1.470V，腐蚀速率较基体的降低了两个数量级。

微弧氧化首先发生在膜层中较薄弱的地方，包括击穿、熔融、氧化和凝固四个过程，然后在膜层较薄的位置重复上述过程，最终形成一层与基体以冶金方式结合的膜层［18］。膜层的耐蚀性与它自身的致密性有密切的关系，膜层越致密，耐蚀性越好。因此，对微弧氧化后的多孔膜层进行封孔处理显得非常重要。由前可知，加入纳米TiO2微弧氧化后膜层表面的孔洞减少，致密度得到提高，加入的纳米TiO2起到了一定的封孔作用，与不加纳米TiO2的微弧氧化膜自腐蚀电位相比，提高了约150mV。

表1 AZ91D镁合金基体及微弧氧化膜的极化曲线参数Tab.1 Parameters of polarization curves of AZ91D magnesium alloy matrix and micro－arc oxidation films

2.5 微弧氧化膜的摩擦磨损性能

从图5可以看出，镁合金基体的摩擦因数随时间变化的趋势不平稳，平均摩擦因数为0.119。不加纳米TiO2制备的微弧氧化膜平均摩擦因数为0.093，而加入纳米TiO2制备的微弧氧化膜的平均摩擦因数则降低至0.056，这说明加入纳米TiO2微弧氧化后可以提高微弧氧化膜的减摩性能。这是因为，微弧氧化膜的表面由熔融物质组成，在摩擦的初始阶段，其和摩擦副的接触粘着增加，在载荷作用下疏松的结构压溃，形成许多硬质小颗粒，在摩擦过程中起到减摩作用，所以微弧氧化膜摩擦因数较基体的有所降低。加入纳米TiO2可使微弧氧化膜的表面微孔数量明显减少，膜层的致密度显著提高，在磨损过程中摩擦副作用于微弧氧化膜表面，但难以对硬度较大的氧化膜产生破坏作用，故而减摩作用更加明显。

图5 AZ91D镁合金基体及微弧氧化膜的摩擦因数Fig.5 Friction coefficients of AZ91Dmagnesium alloy matrix and micro－arc oxidation films

经计算得AZ91D基体、不加纳米TiO2的微弧氧化膜和加入纳米TiO2微弧氧化膜的比磨损率分别为16.67，13.33，8.33μg·m－1。可见，微弧氧化膜的磨损率都比基体的低，而加入纳米TiO2的微弧氧化膜的磨损率仅为基体的1／2。

3 结 论

（1）电解液中不加入纳米TiO2制备的微弧氧化膜表面疏松多孔，膜层由 MgAl2O4、Mg3（PO4）2、MgO以及Mg相构成，并以MgAl2O4相为主；加入纳米TiO2后，表面变得致密，膜层中增加了TiO2相。

（2）与该合金基体相比，微弧氧化膜的耐腐蚀性和耐磨性均提高，加入纳米TiO2制备微弧氧化膜的耐腐蚀性和耐磨性更好。

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