肖 艳
近些年来,塑料包装从出现到大量广泛的应用,发展很快,可以说在包装历史上是具有里程碑意义的。它的出现大大地改变和调整了整个包装材料的结构和布局,塑料包装成为现代商品包装的重要标志,令整个商品包装呈现出了一个崭新的面貌,使包装水平上了一个台阶。从经济的角度来看,塑料占有着包装的相当大的份额。塑料由于原材料来源丰富,价格低廉,合成工艺也较成熟,所以塑料的产品种类很多,价格也较便宜,更重要的是它兼具多种优良的性能,可用于各种商品包装。目前随着高分子合成科学的发展以及加工技术的提高,通过共聚、共混或者改性,赋予了材料更多的特色或特殊功能。新材料层出不穷,品种丰富多彩,大大地促进和丰富着包装行业,受到社会的广泛关注。
20世纪末以来,全球面临着严峻的环境和资源问题。水、空气、城市固体废弃物(MSW)的污染,大气臭氧层的损耗,温室效应等导致生态环境急剧破坏和环境污染日趋恶化。与此同时,不可再生资源被肆意开发和过渡消耗,以及由于全球人口持续增长而造成的农业可耕地日益减少,对人类生存所处的环境和依存的资源都构成严重的威胁。
众所周知,塑料包装材料由于质轻、强度高,耐腐蚀性好,同时易于多元、多层复合,制得适应性强的多功能包装材料,特别是在节省资源、节约能量方面与传统包装比较,具有较大的市场竞争力,从而在包装市场广受青睐,因此近十多年来,无论是塑料软包装,还是塑料瓶等硬质容器一直保持稳步发展的态势。市场实践表明,塑料包装材料的持续、稳步增长和被广泛应用是时代进步的表征。同时也表明,由于包装等一次性塑料材料和制品不易回收再利用,而又较难在环境中自然降解,其废弃物对环境造成的污染甚至危害也不容忽视。
废弃塑料包装物给环境带来了严重污染。据报道,全球塑料年生产量已达2.6亿t,其中约30%为包装、日用和农用领域等的一次性消费品。这些产品属“短寿命”应用范畴,一般使用1~3个月或半年时间,最长也一年左右,大多就随同生活垃圾进入MSW处理系统,有些被随意丢弃。据报道,目前世界塑料废弃物年产生量高达50000kt以上,在MSW中约占10%(重量比)、如美国塑料废弃物产生量为16000kt/年,在MSW中占9.6%(其中塑料包装废弃物占4.1%)。日本塑料废弃物(包括未利用的边角料)产生量约为10000kt/年,在MSW中约占11%。我国塑料废弃物产生量8000kt/年,在MSW中占6.6%。另一方面,这些一次性塑料制品的原料大部分为聚烯烃,属惰性材料,对微生物不敏感,不易在自然环境中生物降解。由于场地不足和抑制有害气体法规的出台,对塑料废弃物的填埋和焚烧处理也受到制约。从而在MSW处理方法中也受到限制。为此各国相继制定了一些政策法规,禁用、限用、规定回收利用目标以及收取治污费等。京都议定书进一步要求减少产生温室效应的气体排放,这对发展中的塑料工业无疑是严重的挑战。
塑料包装物还对资源和能源的消耗带来了供求矛盾和冲击。过去几十年来,塑料工业的快速发展,主要是建立在石化原料基础上。据报道,全世界每年约有1.5亿石油天然气等石化资源用于化学合成“高分子聚合物”。塑料工业消耗的石油能源占全部石油消耗的7%,其中生产占3%,原料占4%。我国是一个石油资源贫乏且又是能耗大国,石油年耗费近4亿t,其中1/3以上依赖进口。石油是一类资源有限、正在日渐减少又面临枯竭的不可再生资源。据报道,全世界石油可开采的年限约45年,天然气约63年。又据联合国“世界能源评估报告”指出,目前全球能源体系不够可靠,价格不够低,不足以支持广泛的经济增长。近一年来,石油价格暴涨对塑料工业带来的供求矛盾和冲击,充分说明了塑料工业的可持续发展必须遵循循环经济的理念,加强回收利用,同时也必须加快摆脱其对石油过分依赖的局面。面对严峻的现实,世界各国都被迫理性地探索新的发展模式和发展战略,寻求一条经济增长和社会发展与资源、环境和谐发展良性循环的发展道路。构筑资源节约型、循环经济、环境友好型社会,走可持续发展道路已成为全球关注的焦点和发展方向。目前欧美日等发达国家正着手研究制定减量化、再资源化及充分利用可再生资源,补充替代不可再生的石油资源的战略。同时把从源头抓起,节约原材料消耗、清洁生产、减少垃圾产生量及加强资源综合利用和可再生资源的利用作为重要策略。
遵循循环经济的理念,塑料包装废弃物的回收利用被认为是最有效治理环境污染,及有效利用资源、节约能源的好办法。近些年来,塑料以其自身的优越性,质轻、价廉,来源丰富强度好,物理性能优良等在包装领域发展迅速。目前,全球每年的塑料用量超过1亿t,包装占塑料市场的30%左右,有的甚至高达50%。在我国,塑料包装材料的工业产值在包装工业总值中约占1/3,高居首位。当前世界各国都把塑料废弃物的处理方向积极转向再生资源和二次资源的开发利用。目前全球都面临着严峻的环境问题,水污染、臭氧层的消耗、空气污染、不可再生资源的浪费,以及由于全球人口持续增长而造成的农业耕地的过度使用等,对人类生存环境都构成严重的威胁和挑战。在工业发达国家,城市固体废弃物(MSW)的生产和处理的管理也都被视为治理环境问题的重要部分。随着经济的不断发展和人们生活水平的日益提高,MSW也随之迅速增长。据报导,美国每年产生的MSW量约为kt,人均产生量约636kg;欧盟成员国每年大约产生MSWkt,(不含商业垃圾),英国垃圾年处理量kt,日本kt。各国的人均垃圾排放量在400~600kg之间,如法国450kg。我国仅城市的固体废弃物清运量达kt,人均年产生活垃圾约400kg。由于这些废弃物量大、分散、脏乱,不易收集再生利用,而且其原料大部分为聚烯烃,属惰性材料,对微生物极不敏感,因此很难在环境中生物降解,它们对环境造成的负面影响和对生态平衡造成的破坏日趋严重,从而倍受公众的责难。对此欧美发达国家制订了相关法规,对那些用后不能自行降解或不易回收利用的一次性塑料产品进行限用、禁用、强制收集和制定回收利用指标、收取排污费或课以高税等,这些法规的出台对塑料包装材料的发展无疑是一个严峻的挑战和威胁。
近十多年来,欧美日等发达国家相继制订了有关环保法规,对那些不易回收利用或在自然环境中较难降解的塑料材料和制品,实施局部禁用、限用、强制收集或者收取污染费等措施。由于塑料在包装领域中的用量非常大,其中不少对于塑料包装回收的法规附着于处理包装废弃物制度之中。据资料报导,美国塑料废弃物的处理方式发生了很大的变化,填埋处理从上世纪80年代末的90%下降为37%,而循环利用和再生利用由17%上升至35%,焚烧回收能源由3%上升至18%。日本材料回收利用16%,能源回收利用39%(其中固体燃料11.1%,焚烧发电 56.1%,燃烧回收热能 32.8%),化学回收利用3%,以上总有效利用率达58%,而普通焚烧15.2%,填埋26.6%,其它 0.2%。
德国在环境保护和包装废弃物的回收方面堪称世界的典范。他们的居民对塑料垃圾的分类既认真,又准确,再加上拆卸机上塑料分类也由手工完成,所以塑料制品仅回收这一方面就超过了60%(不包括焚烧获取能量等)。美国对塑料的回收率达50%,仅新泽西州的塑料再生中心(CPRR)建立的热塑性废旧塑料处理装置,就具有年产3500t再生塑料的能力。90年代美国的塑料再生制品已达23万t,20世纪末达130万t。法国1994年塑料废弃物就达89万t,其中46万t通过绿点系统。日本在1995年对塑料废弃物回收率达28%。为了更好的利用再生资源,日本政府决定加大回收处理,制定了塑料废弃物再循环目标,即到21世纪总循环率要达到90%,物质循环率20%,热循环率达70%,填埋率达10%。意大利在90年代仅热塑性塑料回收,就达25%以上。他们研制了从垃圾中分离塑料的机械系统,有效地将PE薄膜,袋类分离出来进行处理。欧洲回收利用率接近50%,能量回收利用29.2%。据专家预测,到21世纪20年代末,全球塑料废弃物的回收利用率在塑料废弃物处理总量中所占比重将上升到50%以上,其中循环利用和再生利用占42%,焚烧回收能源26%,热解回收化学品及燃料油25%,其它7%。我国是世界塑料生产、消费大国,也是塑料、废塑料进口量最大的国家之一。据报导,目前全球塑料消费量达2.6亿多吨,塑料表观消费量达5191.4万t/年,在全球塑料总消费量中约占20%。我国塑料制品市场很大。据了解2008年我国塑料包装材料产量1261万t。在塑料制品总量中约占1/3,再加上农用、日用一次性消费品,则约一半的塑料制品一年内变为废弃物,而目前回收率还较低。而且我国每年塑料缺口量很大,约45%依靠进口解决。因此,加强塑料废弃物资源化再利用,潜力很大。
塑料包装之所以发展迅猛,关键是它在材料的性能价格比上超过了所有的材料,而且对于发展中国家来说,更适应其国情和经济发展的需要。塑料包装材料的确有许多其他包装材料所不具备的功能,然而由于塑料在回收处理上确有难度,所以由此带来了许多严重的社会问题及污染问题。因此研发塑料包装废弃物的回收处理与再生技术,具有特别重大的意义。
塑料是以合成或天然的高分子树脂为主要材料。添加各种助剂后,在一定的温度和压力下具有延展性,冷却后可以固定其形状的一类材料。天然或合成高分子树脂分子在熔融状态下,且周围均匀的分布助剂分子的过程叫塑化。塑料包装是包装业中四大材料之一:纸及纸板占30%,塑料占25%,金属占25%,玻璃占15%。塑料的主要特性是:密度小,比强度高,可以获得较高的包装得率,即“单位质量的包装体积或包装面积大小;大多数塑料的耐化学性好,有良好的耐酸,耐碱,耐各类有机溶剂,长期放置,不发生氧化;成型容易,所需成型能耗低于钢铁等金属材料;具有良好的透明性,易着色性;具有良好的强度,单位重量的强度性能高,耐冲击,易改性;加工成本低;绝缘性优。
塑料是以高分子合成树脂为主要成分,在一定条件下可塑制成型且在常温下保持形状不变的材料。塑料的种类很多,从根本结构和受热后的性能来作区分,根据塑料自身的性能来分可以分为多次反复进行熔融成型加工而基本能保持其特性的热塑性塑料和只能进行一次熔融成型的热固性塑料两大类。根据其用途来分可以分成使用面广,价格便宜,综合性能较好的通用塑料,如PE,PP,PVC,PS和胺基塑料有良好的物理力学强度,可能代替金属使用在工程机械上的工程性塑料如:ABS,尼龙,聚酯,POM,TPX-1等。以及在某一性能上具有特别优良的一类工程塑料,如具有特别好的耐辐射性,耐高温性等的特种塑料,如聚芳砜,液晶聚合物等。根据热塑性树脂分子结晶大小来分,可以把热塑性塑料分成无定型聚合物和结晶型聚合物两类。热塑性塑料的分子结构为线型,或者支链型,当它被加热到某一温度后将软化或熔化,这时可以将其塑化造型,冷却后定型。热塑性塑料能反复加热反复塑化。所以说此种塑料可塑性好,易加工,可循环使用。此类塑料如PE(聚乙烯),PP(聚丙烯),PS(聚苯乙烯),PMMA(聚甲基丙烯酸甲 0),PVC(聚氯乙烯),PET(聚醋类)。热固性塑料顾名思义,即塑料在加热熔化后一次定型,其后无论怎样加热,将不会再熔化,即没有再塑性,是一次成型材料。热固性塑料在成型加工前还不是网状(体型)结构,只是一般线型(或支链)分子,但在加热成型时就交联起来形成了三维网状结构。此种塑料耐热性好,不易变形。如环氧树脂,酚醛树脂均属此类。热固性塑料最大的缺点是无法回收处理,只能一次性使用。因此包装中一般不使用热固性塑料,仅采用热塑性塑料。
塑料包装由于其自身的特点:品种多,成型种类多,兼具多种优良性能,所以在包装界应用广泛,不论是食品、工业品、杂货品、化工品、文化用品都可用,而且在性能上耐常温的、耐低温的、耐高温的、耐拉伸的、耐压的、防震的各种性能的材料都有。在塑料包装中一个最重要的问题是要将食品包装与非食品包装的材料严格地区分开。因为作为食物的包装绝不能有来自于材料自身的任何污染,要达到真正的保质、保鲜、保味。作为能够包装食品的塑料材料,通常有聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚酯(PET),聚苯乙烯(PS),乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)等。其原则是材料中没有易迁移的有毒有害元素,如氯(Cl),氟(F),澳(Br)等等。
聚丙烯由于结构而导致材料的柔软透明,所以易制成薄膜。经拉伸后强度提高,非常适宜包装食品,或与其他材料复合形成复合材料进行包装,多用于食品、医药。聚丙烯除了薄膜还可制成各种盒、杯、盘、瓶等容器,用于盛装、包装食品及各种商品,它还可以制成打包带、编织袋等。聚乙烯分高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。低密度聚乙烯可以制成薄膜或与其他材料复合用于食品包装及各种商品包装,而高密度聚乙烯可以制成各种形状的容器,如盒、盘、瓶、杯、筒类或做成重包装袋。聚乙烯塑料还可以制成软管如牙膏皮,化妆品盒等。聚苯乙烯由于结构因素,属硬质塑料,很脆,可制成各种形状容器用于食品包装。也可以经化学改性来提高抗冲击性能,或经拉伸来提高它的力学性能。再者它可制成泡沫缓冲材料。乙烯一醋酸乙烯是一种较新的材料,多用于与其他材料共挤出制成复合薄膜材料,或与其他材料共同进行密封,多用于食品的包装。
近年来,塑料包装行业的包装材料、包装产品产量平稳增长,包装新材料、新工艺、新技术、新产品不断涌现。当前世界塑料包装产品的发展呈现四大特点:一是新型聚酯包装独领风骚。其中最引人注目的是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的应用。这是一种新型聚酯包装材料,具有良好的阻气性、防紫外线性和耐热性。预计不久的将来,PEN将会大量进入包装领域,引发PEN之后的又一次包装革命;二是新型降解塑料受到关注。随着国际环境标准ISO14000的实施,新的降解塑料备受关注。其中,德国巴斯夫公司推出了品牌为ECOHEXD的脂肪族二醇与芳香族二羧酸聚合的降解聚酯树脂,可用于薄膜生产;三是企业大力发展茂金属塑料。茂金属聚合物具有诸多优点,如加工性强、高强度、高刚性及透明性好等优异性能,因而受到业界的极大关注,并因此推出了许多新品。茂金属塑料将直接冲击PP、HDPE、LLDPE、弹性体塑料市场,适用于食品包装、医药包装、收缩薄膜及卫生用品等方面;四是发泡塑料走向零污染。在这方面,意大利A-MUT公司研制出的挤出发泡PP片才是泡沫塑料产品的最新发展。它应用MOH-TELL公司的高黏度树脂、高熔体强度聚丙烯(HMSPP)、PP均聚物与低ODP化学发泡剂配合,生产出具有细小微孔而且均匀分布的发泡聚丙烯片材(EPP)。发泡PP所用HMSPP仅占12.5%,具有极大的经济意义和环保意义。与同类产品相比,这种发泡塑料产品密度低,可节约20%的原材料。在中国,塑料包装材料的使用占整个塑料产最的26%左右。其中主要的品种为:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、乙烯一醋酸乙烯共聚物等等。它们均为热塑性高分子材料。塑料成品形式有薄膜、纤维及刚性成型材料。其中薄膜可制成各种塑料包装袋,纤维可以编织成手提袋或较大型的编织袋,刚性成型材料可以制成各种塑料桶、塑料瓶、塑料包装盒、周转箱、钙塑箱等等。
机械处理再利用包括直接再生和改性再生两大类。作为直接再生来讲,工艺比较简单,操作方便,易行,所以应用较为广泛。但因制品在使用过程中的老化和再生加工中的老化所致,其再生制品的力学性能比新树脂制品的低,所以一般用于档次不高的塑料制品上,如农用、工业用、渔业用、建筑业用等等。直接再生主要是指废旧塑料,经前处理破碎后直接塑化,再进行成型加工或造粒,有些情况需添加一定量的新树脂,制成再生塑料制品的过程。它可采用现有技术、设备,即经济又高效率。在这过程还要加人适当的配合剂(如防老剂、润滑剂、稳定剂、增塑剂、着色剂等),能改善外观及抗老化并提高加工性能,但对材料的力学强度和性能没有帮助。
直接再生废弃塑料的来源及用途如下:不必分检、清洗等前处理,直接破碎后塑化成型方法主要用于包装制品的生产过程中的边角料和残品,它们可以直接送入料斗与新料同时使用,不需任何前处理。这种方法还可用于一些虽经使用,但十分干净,没有任何污染的塑料容器等。经过分离清洗、干燥、破碎等前处理,尤其对有污染的制品,首先要粗洗,除去砂土、石块、金属等杂质,以防损坏机器,粗洗后离心脱水,再送入破碎机破碎,破碎后再进行精洗,以除掉包装内部的杂质。清洗后再干燥,然后直接塑化成型或造粒。此法对象一般为来自商品流通消费后不同渠道收集的塑料包装废弃物,各种用途和各种形状的包装容器、薄膜等。其特点是杂质多,脏污严重,处理难度大。此法要想得到更好的效果和最佳的经济效益,就要对废弃物进行原材料的分类。如PS泡沫类塑料,体积大不易输入处理机械,所以要事前进行特别的预处理,例如经过脱泡减容处理,由于制品种类不同可采用不同的脱泡机。
直接再生法中塑化是很重要的一道工序,是得到新的再生制品的前提。塑化的目的其一是制备再生粒料,其二是经塑化后直接成型。在塑化的整个过程中还要有一步均化过程,就是将破碎的废塑料与各种助剂(如增塑剂、润滑剂、稳定剂、防老剂、改性剂等)混炼均匀的过程。塑化和均化所用设备有双辊塑炼机、密炼机、单或双螺杆挤出机。造粒工艺有冷切、热切。冷切是挤出的熔体经过冷水槽冷却后由切粒机切成粒。热切是熔体挤出后直接被旋切刀切粒,同时经喷水雾加以冷却。在直接再生的整个过程中,分离工序是一个难度高的技术。手工分效率太低,所以必须发展机械化和高新技术分离,如静电分选,旋风分选,离心分造,磁选等,目前已有更新的进展和突破。清洗程序可以是手工的,也可是机械。人工洗效率太低,所以应大力发展机械清洗。为保证质量,应先将废弃塑料放人较热的洗涤液中浸泡数小时,再机械搅拌,经过它们的彼此碰撞、摩擦而除去污物或杂质。干燥多采用有加热夹层的旋转式干燥器,夹层中通过热蒸汽,边受热边旋转,干燥效率高。
材料回收利用是回收利用技术中投资较小,工艺较简单易行的方法,是能源利用率最高的回收方式。但过去其回收料主要用来制备中低档产品或仅作为为降低产品成本与新料共混的填充料使用。近年来,为提高产品的质量和附加值,许多国家在塑料废弃物的分选、分离技术和开发适用改性添加剂及改性技术的研发方面正加大科技投入,并取得了较好的进展。
塑料包装废弃物的处理方法很多,依照绿色包装的内涵来对它们进行排序,一是回收再利用,二是焚烧获取能量或重获原料,三是实行填埋。回收再利用是一种最积极的促进材料再循环使用的方式,是保护资源,保护生态环境的最有效回收处理方法。此法又可分为回收循环复用,机械处理再生利用,化学处理回收再生。循环复用指的是不再有加工处理的过程,而是通过清洁后直接重复再用。这种方法主要是针对一些硬质、光滑、干净、易清洗的较大容器,如托盘、周转箱、大包装盒,及大容量的饮料瓶、盛装液体的桶等。这些容器经过技术处理,卫生检测合格后才能使用。技术处理工艺如下:首先将它们分类和挑选,将符合基本要求的塑料包装进行水洗—酸洗—碱洗—消毒—水洗—亚硫酸氢钠浸泡—水洗—蒸馏水洗—50℃烘干—再利用。其中挑选时是十分严格的,一定是刚用后就丢弃的,基本没什么污染,上面无划痕,透明、光滑如新瓶一样方属基本合格。对于装机油及各种液体、农药的非食用桶和容器处理简单些,只水洗(洗涤剂)一晾干或低温烘干即可再用。
塑料的品种较多,它们的生产原料不同,废弃物来源复杂,通常是两种或多种塑料及与其它物质(如金属、橡胶等)的混合物。由于各种塑料及其它材料的物化特性差异及不相容性,使直接回收后的混合物的加工性能受到较大影响。为了提高回收产品的利用价值,一般先将收集的塑料废弃物进行分选,分离,然后根据不同的材料和不同的应用性能要求,采用不同的回收利用技术加以处理。塑料废弃物的分选分离主要集中在PE、PP、PVC和PS以及PET等5种主要塑料品种,分选分离技术过去以手工分选为主,以后主要采用红外光谱分选,并逐步开发了比重分离技术,溶剂分离技术,利用润湿性分离技术,磁性分离技术,静电分离技术及计算机分离技术等等。
比重分离技术是目前广泛采用的方法之一,是根据塑料相对密度的差异,在溶液介质(水、水-乙醇、水-盐)中进行浮沉分离。日本塑料处理促进协会研发的小悬浮分离装置一次分离效率可达到99.9%以上。美国DOW化学公司也开发了类似的分离技术,以液态碳氢化合物取代水介质分离混合塑料,已取得较佳效果。该技术的主要问题是分离品种、数量受一定限制,而且易受添加填充物的干扰。溶剂分离技术是根据塑料在不同溶剂中的溶解性能进行分离。美国凯洛格公司与伦塞勒综合技术学院联合开发出溶剂法选择性分离技术,即将粉碎的塑料废弃物加入某种溶剂中,在不同的温度下,溶剂能有选择地溶解不同的塑料而将它们分离。该技术的分离效率受溶剂组成、温度影响。塑料一般是疏水性的,但选择性添加表面活性剂可以调整它们的润湿性能,而表面活性剂的润湿作用随不同塑料而不同,利用润湿性分离技术就是根据润湿性的差异作为浮选的基础而进行分离的。电磁分离技术最先是采用电磁分离器将塑料废弃物混杂物的金属铁分离出去。近年来,日本京都大学成功地开发了将塑料废弃物片置于水槽内施以强磁的高效分选新技术。该技术主要依据不同塑料具不同磁性及不同的浮沉深度而进行分离。另外,最新研发成功的电磁快速加热法可用于将金属塑料复合物或组件进行分离回收利用。静电分离技术主要用于PVC与铜、铝复合物或PVC与PS混合料的分离。该法是首先将塑料废弃物粉碎,然后加上高电压使之带电,再通过电极进行筛选分离。目前该法已用于从PVC包覆铜线的废弃物中分离出PVC和铜,也用于PVC与PET瓶混合废弃物碎片中将PVC与PET分离回收利用。计算机自动分选技术主要优点是效率高,并可实现分选过程的连续自动化。瑞士Bueher公司在卤素灯作为强光源照射下,经过4种过滤器进行识别,通过计算机可从混杂塑料废弃物中分离出PE、PP、PS、PVC和PET,分离能力为1t/h。反应性共混分离技术是近年开发的新技术,能实现对带涂料层的塑料废弃物分离回收利用。
塑料合成所用的基本原料来源丰富,即石油、天然气、电石、海盐、煤等,通过提取其中的小分子化合物(单体),经过不同的聚合方法,采取不同的工艺条件,最后合成出所需要的高分子树脂。相对分子质量也是根据性能需要,控制反应条件而得到不同的数里级,几万至几十万,几百万,有的相对分子质量分布窄(均一),有的相对分子质量分布宽(不均一)。
塑料成型加工的方法有多种,依据塑料制品的不同要求而采用不同的成型加工方式。或制成薄膜,或制成容器,或制成板材等等。在众多的加工方式中,用的最多,或效果最好,工艺又成熟的有以下几种:注射挤出,中空吹塑与压延。其原理是先将塑料与配料全部加入注射机料筒中,通过加热使塑料熔融成流动状态,然后利用推杆的较高压力和较快的速度,使物料自料简末端的直径很小的喷嘴中注入一个周围带冷却装置的闭合金属模具中,经冷却后,脱模就得到一定形状的塑料制品。这种成型方法即是注射成型。
塑料废弃物直接再生利用的主要优点是工艺简单、再生产品成本低,但其主要缺点是其力学性能大幅度下降,只能制得中低档制品。为了改善塑料废弃物再生料的性能,适应专用制品的质量要求,提高其附加值,近年来对回收料的改性添加剂配方及改性技术的研发愈来愈受到重视。对塑料包装废弃物的化学改性,就是通过化学反应的手段对材料进行改性,使其在分子结构上发生变化,从而获得更优良的特殊性能。对此种改性的化学方法很多,但最本质的是要在旧的大分子链上或链间起到化学反应。这就是说要依靠分子链上或链端的反应性基团进行再次反应,或在链上接上某种特征基团或接上一个特性支链,或在大分子链间反应基团进行反应,形成交联结构,其结果旧高分子的结构变了,从而导致其性能的改善和提高。交联改性有化学交联和辐射交联两种。化学交联较为方便,所以普遍被采用。化学交联通常是在材料的软化点之上使材料充分塑化,然后加入过氧化物类的交联剂混合均匀,在交联剂分解温度以下进行造粒和制成坯型,待用时加热到能产生交联反应的温度以上完成固化成型。大分子之间形成三维网状结构,即热固性树脂。交联后材料各方面性能均大大提高,如耐寒、耐热、耐磨、耐溶剂,机械强度、弹性上升,克服了分子间的流动,尺寸稳定。若交联过程中采用轻度交联,在保持热塑性的前题下还提高了力学性能,这是最理想的,为这种再生交联改性的材料再次废弃后的利用创造了条件。
废旧塑料再生后往往抗冲击性能较差,原因是材料在使用中老化了。大分子链有所降解,所以力学性能有所下降。增韧改性就是在旧塑料中加入弹性体或共混热塑弹性体,通过共混来提高再生塑料的韧性。例如用橡胶增韧改性,聚丙烯PP是一个最普通的例子。橡胶具有良好的高弹性和耐寒性,耐磨性,耐屈挠性,所以将橡胶加人废旧的PP或其他塑料中共混,不仅可提高旧PP材料的韧性,抗冲击性能,还大大改善了旧PP的耐寒性。这类的增强往往是用纤维来增强塑料的。若纤维增强的是热塑性塑料,称之为热塑性玻璃钢(FRTPC)。对回收的包装废旧塑料也可以用纤维来增强,但塑料必须是热塑性的。增强后复合材料各方面性能将大大提高,强度,模量均会超过原废旧塑料的值。其耐热性,抗蠕变性、抗疲劳性均有提高,而制品成型收缩率却变小了。而且对于这种增强改性过的热塑性玻璃钢可反复加工成型,有很好的应用潜力。
塑料废弃物回收料的改性技术包括共混合金化技术,填充增强改性技术和交联改性技术等。共混、合金化技术主要将一种塑料废弃物回收料与其它塑料共混或合金化,其技术关键在于提高共混物之间的相容性,改善由于各相之间不良的界面粘结力和应力传递而造成的较差的力学性能。共混、合金化改性实例:HDPE奶瓶回收料中加入结晶温度略低于它的均聚PP和共聚PP进行共混,可提高共混物的冲击性能和降低粘度。HDPE与PVC混合回收料中,加入CPE相溶剂后,能大幅度提高共混物的拉伸性能;PP回收料中,加入10%~25%(质量分)的HDPE新料进行共混,共混料的冲击强度比PP提高8倍,且改进了流动性,可用于注塑成型大型容器;PE、PP回收料中,加入3%Bennent GR-25相溶剂,可成型加工符合应用性能的瓶、容器、排水用波纹管等。填充增强技术与新料的填充增强改性技术类似,包括添加无机粉体材料、木粉等进行填充改性、添加纤维进行增强改性,添加弹性体进行增韧改性等,可以制得具有与新料性能接近的复合材料。
填充、增强改性是在PP回收料中,加入橡胶回收料和云母等混合,可制得建筑用墙砖,由于混合物中含有许多易挥发组分,在加热成型中,这些挥发组分会使成型制品形成泡沫结构,使墙砖的密度小,质量轻,并且具有保温和隔音性能。HDPE回收料中,加入经预处理的橡胶回收料、玻璃纤维、无机填料等进行共混增强改性,或加入10%~40%的新的或回收的玻璃纤维增强改性可制得塑料枕木。它与木制枕木比较,具有防腐性能优异、寿命长、强度高和生产周期短的特点。聚烯烃或PVC塑料回收料中,加入经用偶联剂处理过的木纤维增强填充处理后,可大幅度提高其制品的拉伸强度和冲击强度,用于制备塑料丝筒和容器等。
随着塑料科技的发展,特别是循环经济法的颁布与实施,许多国家对曾经一度困扰社会的塑料废弃物,加强资源化再利用,并正在逐步建立一整套从立法、回收、再利用、检验、销售等回收利用的管理体系,并研发出多种多样的回收利用技术:循环利用技术,材料回收利用技术,能源回收利用技术,化学回收利用技术,油化、气化技术,堆肥化技术等等。各国根据收集的资源情况,经综合技术经济评估后采用不同的方法处理。如回收的废弃物是经分类回收、成分单一、受污染较轻,多数作为材料再生利用。目前该方法是技术较成熟,较有实效的首选方法;而对一些污染较严重,多元、多层混杂较难分离的一次性包装废弃物,则采用焚烧发电或制成固体燃料回收热能较为适宜;化学回收利用技术是物质闭环反馈式循环利用的方法,近年来,发展十分迅速,特别用于PET瓶回收利用,倍受关注。以上方法是当前较成熟,也是实用化主要发展方向。而油化、气化技术较复杂,仍处于实用化进程开发阶段。而堆肥化技术则是与生物降解塑料(特别用作垃圾袋)相结合的好方法,但生物降解塑料目前尚处于研发阶段。
塑料包装材料具有坚实、耐用的优点,目前,全球每年的塑料产量超过1亿t,应用于包装的量占到了整个市场的30%以上。常见包装废弃物中塑料材料占到了首位,达到85%以上,其废弃物特别是一次性废弃物用后如不妥善处理,听任其随意丢弃,对环境的污染甚至危害是严重的。只有将这些塑料包装的废弃物回收处理或再生利用,才能解决这些废弃物给周围环境带来的污染问题。塑料包装材料行业和各相关部门应面对这个现实,树立环境意识,加强回收利用,综合治理,使塑料包装与环境协调发展。当前,我国废塑料回收利用技术基本成熟,塑料再生利用也是国家解决资源短缺的一个重大战略问题,我国废塑料回收利用前景看好。