尼龙6共混改性研究进展

刘歌 曹新鑫* 罗四海 何小芳，2，

(1，河南理工大学材料科学与工程学院2，东南大学材料科学与工程学院)

前言

PA6是工程塑料中开发最早的品种，是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一。它具有弹性好、力学强度高、韧性好、耐磨和自润滑性优良、耐油性和化学稳定性好、易于成型加工等优良的综合性能，而被广泛应用于汽车、电子电气、机械等领域。然而PA6分子很强的极性使其具有较强的吸水性，导致产品尺寸稳定性差、耐强酸强碱性差、干态和低温冲击强度低等缺陷，限制了其应用。随着科学技术的不断进步，各种应用领域尤其汽车制造业、电子工业、航空工业等，对工程塑料性能的要求越来越高，PA6自身的优点已远远不能满足要求，因此国内外对PA6进行了大量的改性研究。目前，在研究 PA6高导电性［1－3］、高阻隔［4］、低吸湿［5］等方面取得了一定的进展，本文主要就改善PA6的力学性能方面展开综述。

1 与通用塑料共混

1.1 PA6/PE

PE 与PA6共混能显著提高PA6的力学性能、耐热性、耐油性，特别能使PA6的吸水率大大降低，提高尺寸稳定性。但PA6和PE热力学上不相容，必须通过增容剂来提高两相界面的粘接力，提高相容性。一般采用马来酸酐(MAH)接枝PE的较多。在PE分子链上引人酸酐基团如MAH后再与PE熔融共混，这些活性基团可与PA6末端的氨基实现反应增容，提高两相界面粘结力，改善共混性能。

敖玉辉等［6］发现增容剂 HDPE －g－MAH(高密度聚乙烯与MAH的接枝物)的加入会明显提高PA6/PE共混材料的拉伸强度，当增容剂含量小于8g/100g时拉伸强度增强显著，大于8g/100g后增强趋势变缓。当增容剂用量一定(2g/100g)时，PA6含量由10g/100g变化到20g/100g时，共混材料的拉伸强度由20.25MPa增加到20.80MPa，PA6含量变化为25g/100g时其拉伸强度显著降低为19.90MPa。Li等［7］发现随着 POE － g － MAH(乙烯－辛烯接枝MAH)的加入，共混物中PA6相的粒径减小，粒径分布比较均匀，相界面变得模糊。这是由于POE－g－MAH与PA6在熔融过程中发生了化学反应，改善了共混物的相容性。袁园等［8］以POE－g－MAH作为增容剂采用熔融挤出法制备HDPE/PA6共混物。发现共混物的冲击强度随着POE－g－MAH用量的增加而增加，当增容剂的质量分数为2.5%时拉伸强度最大为36.7KJ/m2。郝艳芝等［9］制备不同配比 HDPE/PA6、UHMWPE/PA6和PTFE/PA6共混复合材料。用显微镜对拉伸断面分析表明:增容剂POE－g－MAH作用下，HDPE/PA6复合材料相容性最好。共混材料配比也影响共混体系的相容性，共混材料质量含量为10%时有较多大的空洞，而在20%含量时，空洞变少变小，相容性较好。力学性能分析发现随着增容剂含量的提高HDPE/PA6的断裂伸长率和冲击强度先提高后降低，HDPE质量含量在20%时两者同时出现最大值，比纯PA6高出48%和42%，综合复合材料的各项性能指标，HDPE质量含量为20%时的综合力学性能最佳，其拉伸强度为47.04MPa、断裂伸长率为28.85%、冲击强度为 27.66 kJ/m2、弯曲强度为 55.33MPa，可以满足一些汽车配件的性能使用要求。Sumana等［10］研究了黏土对 PA6/HDPE形态和性能的影响。使用扫描电子显微镜(SEM)研究了(70/30ww)(w是质量分数)PA6/HDPE含少量(0.1份)的黏土共混物，表明分散的HDPE相平均域减少，混合程度增加。X射线衍射和透射电子显微镜(TEM)显示，PE－g－MAH接枝后PA6/HDPE的平均尺寸由 2.84μm 下降到2.0μm，并降低了共混物的力学性能。

1.2 PA6/PP

PA6因其易吸水而导致力学性能下降限制了它更广泛的应用。PP力学性能好，耐油及耐化学品优良、易加工、几乎不吸水、耐热性较好、产量大、价格低廉，与 PA6有很好的互补性。PA6与PP共混可以降低材料吸水率，对力学性能和耐热性能影响较小，还可以降低 PA6的成本。PA6与PP的极性相差很大，PA6/PP直接共混材料的力学性能很差，通常使用增容剂对其改性。

梁淑君［11］等采用溶液聚合的方式合成了ɑ甲基苯乙烯(AMS)/苯乙烯(St)/MAH三元共聚物(简称为PASM)，研究了PASM对PP的功能化作用和对PP/PA6共混体系的原位增容作用。FTIR(傅氏转换红外线光谱分析仪)分析结果表明，通过熔融接枝反应过程，可以实现PASM与PP的接枝反应，而 SEM分析结果则显示将少量的(3wt.%)PASM加入PP/PA6共混体系，可以起到原位增容作用，分散相PA6的颗粒尺寸由简单共混物时的5～8μm 减小至1～2μm。Jung等［12］采用高能量辐射方法研究了聚丙烯基、PP－MAH、PP－St/MAH、PP－AA对PA6/PP共混物的增容作用。研究结果表明PP－MAH、PP－St/MAH比PP－AA具有更好的增容效果。当PP/PA6(60:30)PP－St/MAH(10)时共混物的拉伸强度最大为1.96kgf/mm2，断裂伸长率达最大值300%。当PP/PA6(65:30)PP－St/MAH(5)时冲击强度达到最大值8.05kgf/cm。谭寿再［13］等研究了纳米CaCO3的表面处理及用量对PA6/PP合金性能的影响。结果表明，采用钛酸酯偶联剂对纳米CaCO3进行表面处理，能有效提高合金材料的力学性能。合金材料中加入10份纳米CaCO3时拉伸强和缺口冲击强度同时达到最大值，然后随着纳米CaCO3用量增加而快速降低。CaCO3用量为15份时，拉伸弹性模量出现最大值为2.04 GPa。

2 与工程塑料共混

2.1 PA6/ABS

PA6/ABS合金属非相容性聚合物合金，兼有PA6和ABS的优点，有良好的耐热性能、弯曲性能、低温耐冲击性能、流动性和外观质量。PA6/ABS合金是典型的结晶性塑料和非结晶性塑料的复合体系，增容剂的选择是至关重要的环节。

Wang等［14］对 PA6/ABS合金进行了研究发现，DAM和SEM(苯乙烯－MAH)结果显示SMA(苯乙烯－马来酸酐)能有效地提高PA6和ABS的相容性。随着SMA含量的增加其冲击和拉伸强度先增大后减小，当SMA含量达到2%时冲击强度达到最大值，增长了41%。当SMA含量为0.5wt.%时拉伸强度达到最大值62.80MPa。Zhen等［15］对ABS－g－MAH作为增容剂制备配比为90/10的PA6/ABS进行了研究。SEM显示其相容性也得到提高。力学测试结果表明，加入增容剂含量为15%时合金的总体机械性能最好:冲击强度达到10.19KJ/m2，提高约146%，拉伸强度为74.16MPa 增长了39.4%。

2.2 PA6/PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)

PBT具有刚度好、强度高、耐热老化性优异、耐有机溶剂性好、易加工成型等优点，同时也具有冲击韧性差、在高温、高湿环境下易分解等缺点。将PA6与PBT制成合金，可改善PA 6的吸水性和PBT的冲击脆性。

陈兴江等［16］采用固体环氧树脂(EP)反应增容PA6/PBT体系，SEM照片结果显示未加入EP时，由于相容性差，共混物的分散相颗粒粗大，通常为2～7μm，粒径分布较宽。而加入1份EP后，共混物中的分散相颗粒弥散均匀，明显细化，粒径通常为1～2μm，表明增容剂的加入降低了共混物的界面张力，有效地阻止了分散相的聚集，提高了共混物的性能。力学分析结果表明EP的加入同时提高了共混物的冲击强度和拉伸强度，EP含量为1～1.5份时，改性效果较好。未加增容剂的组分，冲击强度为3.5kJ/m2，拉伸强度为60 MPa。在共混物中加入1份EP时，共混物的冲击强度变为6.5 kJ/m，拉伸强度变为68 MPa。罗筑等通过熔融共混制备了SMA增容的PA6/PBT共混物，SEM照片结果显示加入SMA后，分散相PBT粒径明显减小，且分散均匀，未增容共混物的分散相粒径为1.55μm。SMA增容的共混物中，添加3%SMA可使分散相平均粒径锐减到0.27μm。力学结果表明没有添加SMA的情况下，缺口冲击强度只有3.2 kJ/m2，当SMA的含量达到9%时，缺口冲击强度达到了4.5 kJ/m2，同时拉伸强度也达到最大值，从59.2MPa提高到68.6 MPa。这是因为加入SMA后，促进了分散相的分散，改善了相容性，强化了相间的粘接强度。当SMA的含量为3%时，断裂伸长率达到最大值。Kim［18］等研究了PA6/PBT/EVA(乙烯－醋酸乙烯酯共聚物)－g－MAH体系，发现增容剂EVA－g－MAH改善了共混体系的冲击性能但降低了拉伸强度。

3 与弹性体共混

3.1 PA6/EPDM(三元乙丙橡胶)

PA6是一种缺口敏感性材料，缺口冲击强度低，易脆化。为了提高PA6的冲击强度，将PA6与弹性体共混改性是一种行之有效的方法。EPDM是增韧改性PA6的一类常用弹性体。

邵昉等［19］研究了EPDM异氰酸酯官能化与EPDM/PA6的增容。结果表明:通过熔融接枝共聚的方法，成功将异氰酸根官能团(TMI)引入EPDM，合成了 EPDM －g－TMI，增加了 EPDM 分子链的极性，且St的加入能有效提高EPDM－g－TMI的接枝率;共混体系的平衡扭矩和冲击强度均随着增容剂接枝率和用量的增加而增大，当加入4g接枝率为1.34%的 EPDM－g－TMI时，共混物的冲击强度能提高到原来的190%。EPDM的分散情况随着增容剂接枝率和用量的增加而得到改善。用MAH接枝EPDM是提高EPDM分子极性的常用方法，但MAH在高温下易挥发，对人体刺激性大，并且对设备的腐蚀性很大。Wang等［20］研究PA6/EPDM－g－MA的力学性能，DPIM(动态保压注射成型)观察结果发现当橡胶含量超过15wt.%时，共混物的冲击强度增加了30KJ/m2。等 研究了PA6/EPDM－g－MA/有机黏土三元复合材料发现DPIM比传统的注射成型方法具有更好的机械性能，尤其在橡胶含量较高时效果更为明显。

3.2 PA6/EPR(乙丙橡胶)

EPR分子主链为饱和结构而呈现出卓越的耐候性、耐臭氧、电绝缘性、低压缩永久变形、高强度和高伸长率等宝贵性能，其应用极为广泛，消耗量逐年增加。EPR可以有效增韧PA6。

Laura 等［22－23］对 PA6/EPR 进行了研究，发现含5wt.%的玻璃纤维和20wt.%的EPR－g－MA使共混物的平均直径从0.23μm降低至0.19μm。MAH含量从0增加到1.14wt.%时橡胶粒径从1μm 降到0.2μm.在 PA6/EPR －g－MA(80/20)共混物中玻璃纤维含量由0增加到15wt.%时，拉伸模量由 1.8GPa增加到 4.0GPa，屈服强度由47MPa增加到 80MPa。Mallick 等［24］研究了 EPR－g－MA和黏土对熔融加工工艺制备的(70/30w/w)PA6/EPR的形态学和性能的影响。发现混合物中分散的EPR相平均直径数域在加入EPR－g－MA和黏土后减少。此外PA6/EPR/EPR－g－MA/clay的冲击强度远高于PA6/EPR/EPR－g－MA和PA6/EPR/EPR－g－clay共混物。

3.3 PA6/POE

POE具有良好的耐紫外线性能、力学性能和流变性能。因为其良好的热稳定性，耐候性，耐老化和优异的韧性，常作为增韧改性剂［25］。

Shao等［26］对 PA6/POE －g－GMA 共混物进行了研究，发现甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝POE后分散相的颗粒半径减小，有效改善了共混物的相容性，并且缺口冲击强度大幅提升。弹性体增韧PA6是较常用的方法，增韧效果较好，但对强度等其它性能有影响。而无机粒子虽可提高PA6的强度，但增韧效果有限。以无机粒子为核、弹性体为壳的核－壳结构粒子能够改善无机粒子和聚合物之间的亲和性，提高无机粒子在聚合物中的分散度，是改善聚合物强韧性的重要方法。王力等［27］通过球磨法制备POE－g－MAH/OMMT增韧母粒，并将其用于PA6的增韧改性。POE－g母粒在PA6基体中形成空洞化可吸收大量能量，使缺口冲击强度提高。随着增韧母粒含量的增加，共混物PA6/POE－g－MAH/OMMT缺口冲击强度呈上升趋势，且当增韧母粒质量分数超过15%时，PA6/POE－g－MAH/OMMT共混物的力学性能优于PA6/POE－g－MAH共混物。增韧母粒中的软性壳层POE和其包裹的OMMT刚性粒子可通过剪切作用消耗一部分能量，并且当 POE－g－MAH/OMMT质量分数为15%POE－g－MAH/OM质量比为80/20时，PA6/POE－g－MAH/OMMT共混物缺口冲击强度和拉伸强度均达到最高值。宋波等［28］制备了不同CaCO3含量的PA6/CaCO3/POE－g－MAH复合材料，通过SEM观察其分散相态的变化，并测试了材料的力学性能。结果表明随着碳酸钙的增加，复合材料发生脆－韧转变所需的弹性体量增加。在脆－韧转变区后，碳酸钙和POE－g－MAH对PA6的增韧有显著的协同作用。

4 与高分子液晶共混

在聚合物共混中，液晶高分子由于其优异的流变性能、力学性能、耐热性能受到人们的广泛关注。液晶高分子与其他聚合物能形成原位复合材料，在共混加工过程中，液晶高分子受力取向可形成微纤结构，形成的微纤维具有补强聚合物的作用，而纤维可使液晶沿纤维方向取向成为结构中最稳定的状态。

井琦等［29］机械共混制备出PA6/TLCP共混物。研究发现PA6与TLCP形成分子间氢键作用，在添加质量分数不超过10%的TLCP时，两相不发生相分离。当加入质量分数为5%的TLCP时，共混物的力学性能最优，较纯PA6拉伸强度增加了3.2MPa，弹性模量增加了461 MPa，断裂伸长率提高了280%，断裂形貌表现为典型的脆－韧转变。Henry等［30］研究了羧基化多壁碳纳米管(MWCNTS)在PA6/LCP中的作用，SEM中显示在PA6/LCP共混物中有许多大的空洞，加入1wt.%MWCNTS后共混物呈现出良好的可混合性和界面粘附性。同时也提高了共混物的力学性能，当各组分含量为 PA6/LCP/MWCNTS(79.20wt.%/19.80wt.%/1.00wt.%) 时，共混物的杨 氏 模量 为693.0 ±10.4MPa，较纯 PA6 增长了 61.72%，拉伸强度为 35.9 ±0.72MPa，较纯 PA6 增长了 44.18%。涂伟等［31］分别采用两种不同型号的LCP Vectra A950及Novaccurate(LCP NV)与PA6熔融共混制备PA6/LCP/GF共混物，结果表明:两种LCP对共混物的拉伸强度影响不大，而弯曲强度和冲击强度随LCP含量的增加有先增加后减小的趋势，当VA含量为10份时弯曲强度达到最大值，为114.9MPa，比纯PA6提高了36.8%。当NV含量为10份时，冲击强度达到最大值，为4.74KJ/m2，比纯 PA6提高了24.7%。

5 其它共混体系

目前国内外对PA6的改性研究非常广泛，对NR、PO、PMMA、OMMT等改性PA6也进行了深入研究并取得了一定进展。

Varaporn等［32］研究发现NR和 ENR降低了PA6的屈服应力和拉伸强度但是其断裂伸长率略有增加。加入NR后略微降低了PA6的冲击强度，但ENR混合后冲击强度增加了六倍。Katayama等［33］对 PO/PA6进行了研究，聚烯烃(PO)粉末和氮气、氦气混合气体在常压辉光等离子体中聚合处理在表面形成氨基或亚氨基。然后等离子处理共混反应挤出的聚烯烃和PA6，PA6的质量分数为10%～50%。对PO/PA6进行了拉伸试验和动态模量温度测量，等离子体处理后改善了其力学性能。从SEM观察结果中推断，性能的改善是由于PE在PA6中分散形成的连续结构所致。Liu等［34］对PMMA/PA6进行了研究，SEM照片显示嵌段共聚物甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙二醇邻苯二甲酸酐(PPAG)能有效改善PMMA/PA6的相容性。Tao等［35］熔融制备PA6/OMMT(有机蒙脱土)，发现纯PA6多为α型晶相，加入OMMT后γ型晶相增加。

6 结语

目前，PA6与其它材料共混在一定程度上改善了体系力学性能，增容剂的存在使体系的相容性也达到改善，但任何共混体系都存在缺点。如改善相容性的同时却降低了力学性能，改善冲击强度的同时降低了拉伸性能，提高力学性能的同时又降低了热力学性能。一些增容剂对人体有害且对设备有腐蚀性。二元共混物的研究开发较为成熟，但在改善共混物的综合性能方面显示出其不足之处。

对未来PA6增容改性研究的展望:(1)尝试新的材料与PA6共混使其具有更高的冲击强度、拉伸性能、屈服能力、断裂伸长率等优良性能。(2)开发新的优良增容剂改善共混物的相容性且不影响体系的综合性能。如研究新材料、纳米材料等作为增容剂。(3)开发三元共混及多元共混体系，研究PA6良好的综合性能。如具有良好的力学性能的同时又有较好的电学性能等。

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