利用钾混盐制备光卤石的研究*

李晋斌，沙作良，王彦飞

（天津科技大学，天津市海洋资源与化学重点实验室，天津 300457）

利用钾混盐制备光卤石的研究*

李晋斌，沙作良，王彦飞

（天津科技大学，天津市海洋资源与化学重点实验室，天津 300457）

摘 要通过对Na+、K+、Mg2+//Cl-、SO42--H2O五元体系相图理论和数据的分析，提出了一种处理软钾镁矾和钾盐镁矾这2种钾复盐的新方法。在高温条件下（100℃）对软钾镁矾和钾盐镁矾进行转化，在低温条件下（15℃）析出光卤石，光卤石再分解可以生产氯化钾。在高温转化和低温冷却分别为75℃和25℃的条件下，结合查波错盐湖（硫酸钠亚型）秋季卤水钾混盐进行实验研究。结果表明，整个转化过程中钾的转化率可达80％左右，该工艺的可行性得到证实。

关键词：钾混盐；高低温；光卤石

中国是一个钾资源相对缺乏的国家，开展钾资源调查和已有钾资源的利用是保证中国农业发展的重要战略问题，正备受国家和科研人员的重视。盐湖资源的调查证明，中国西部地区的盐湖中除了备受关注的锂资源外，还有大量的钾资源。然而由于盐湖中存在大量的杂质离子，使得钾资源的提取面临很大难题。尤其是不同的盐湖体系，其钾在蒸发浓缩过程中差异较大，可能有不同的钾化合物从溶液中析出，如单盐氯化钾、硫酸钾，复盐钾芒硝（Gla，3K2SO4·Na2SO4）、软钾镁矾（Pic，K2SO4·MgSO4· 6H2O）、钾盐镁矾（Kai，KCl·MgSO4·3H2O）、光卤石（Car）等。这些以复盐形式析出的钾化合物可以转化为钾的单盐而作为钾产品出售，如利用软钾镁矾制取硫酸钾、钾芒硝转化为硫酸钾［1］、光卤石制取氯化钾等［2-3］。然而对于盐湖资源，在蒸发浓缩过程中，任何钾化合物的析出都不是以含钾的化合物单独析出，都是和其他盐尤其是氯化钠共同析出，因此为提取钾产品带来一定的困难。特别是在蒸发浓缩过程中，不同蒸发阶段钾会以不同含钾盐的形式析出。如果考虑单个含钾复盐的分离，蒸发过程控制、钾盐分离过程都非常复杂且难以控制。因此，开发一种对蒸发过程中析出的各种钾盐混合物的综合提钾路线，会大大简化工艺过程，提高资源的利用率。

对复杂的钾混盐体系，如果使用浮选法分离某一种含钾复盐，要求在蒸发过程中必须有清晰的含钾复盐分离阶段，否则，无论是浮选药剂的种类还是用量的确定都需要做大量的实验，困难较大，同时也为蒸发过程中钾盐的分离带来不小的难题。尽管使用浮选-转化法，以钾混盐生产硫酸钾（化工部长沙设计研究院）的工艺和使用钾混盐和氯化钾作原料制备硫酸钾［4］的工艺都有研究，但其应用都有一定的局限性。

笔者依据硫酸钠亚型卤水蒸发浓缩过程中钾的析出形式和组成，通过相图分析提出一种分离钾盐产品的方法，对提钾工艺做了简化，同时为钾资源的利用提供一种新型的方法。

1 相图理论分析

据报道，硫酸钠亚型卤水在蒸发浓缩过程中含钾盐的析出形式有钾芒硝、软钾镁矾、钾盐镁矾。所得到的钾混盐可能包含不同形式的含钾复盐以及其他盐类，例如氯化钠、硫酸钠等。整个体系属于K+、Na+、Mg2+//Cl-、五元体系。根据相图数据，15℃和100℃的K+、Na+、Mg2+//Cl-、SO42-五元平衡相图如图1所示。

为说明该分离方法的基础理论，以复盐软钾镁矾为例说明高温转化、低温分离路线的相图依据。从图1可知，软钾镁矾和一定量的含镁离子溶液配兑，通过调节适当水量，使系统点在高温100℃的相图中为一水硫酸镁结晶区。如果将体系升温至100℃，可获得母液和固体一水硫酸镁和氯化钠。通过固液分离去除固体硫酸镁和氯化钠，高温得到的母液在15℃相图中落光卤石的结晶区，再次冷却母液，得到光卤石和母液，光卤石分解即可得到氯化钾，母液则返回系统和钾复盐配兑。

图1 K+、Na+、Mg2+//Cl-、SO42-五元体系平衡相图

由图1可以看出，钾芒硝、软钾镁矾、钾盐镁矾等含钾复盐都可以用这种方法，通过适当的系统调整，获得含钾复盐光卤石。因此，对硫酸钠亚型卤水蒸发浓缩过程中获得的含钾混盐，可以按照该方法处理。只需根据不同的钾混盐组成，调整钾混盐和母液的配兑比例。图2是拟定的原则流程图。

图2 混盐高低温转化的原则流程图

2 实验研究

2.1 实验原料

原料为对查波错盐湖（硫酸钠亚型）卤水不同处理的蒸发浓缩过程得到的钾混盐，具体化学组成如表1所示。

表1查波错盐湖秋季卤水蒸发过程中（1）、冻硝后（2）及加镁处理（3）得到的钾混盐化学组成％

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2.2 实验方法

按确定的工艺流程进行高温转化（75℃）和低温冷却（25℃）实验。实验中，按25℃光卤石母液的组成配置溶液。依据钾混盐组成不同，将钾混盐和光卤石母液以不同的比例兑卤，搅拌升温至75℃，保温4 h，以保证系统达到平衡。在75℃下静置一段时间，得到固液二相。固液分离，得到固相一水硫酸镁和75℃的母液，并分析液相组成。将75℃的母液冷却至25℃，得到光卤石和母液，固液分离，分析固液二相组成。

2.3 分析检测方法

K+、Mg2+、SO42-、Cl-、Na+分别采用四苯硼酸钠重量法、EDTA络合滴定法、重量法、银量法和差减法测定。

3 结果与讨论

3.1 转化过程中高温和低温时母液的组成

实验得到的75℃和25℃的母液组成见表2。

表2 75 ℃和25℃的母液组成％

3.2 查波错盐湖秋季卤水钾混盐转化的物料消耗

查波错盐湖秋季卤水的钾盐析出的复盐形式较多，不易以不同的钾复盐单独处理。将钾盐析出的整体阶段得到的钾混盐作为提钾的原料，根据实验得到的数据进行物料衡算，如表3所示。

对于钾混盐中所含的微量钙离子可以忽略不计。由于钾混盐中镁离子含量较低，因此在配兑时除分解液以外，还需要加入一定量的水氯镁石。从表3中数据可以看出，每消耗100 kg钾混盐可以得到光卤石74 kg，分解后可以获得19.8 kg的氯化钾。每得到1 t的氯化钾需要消耗钾混盐5.05 t。

表3 秋季卤水钾混盐（以1 t钾计）转化的物料消耗

3.3 查波错盐湖秋季卤水（除硝后）钾混盐转化的物料消耗

对于冻硝后的卤水蒸发过程所得到的钾混盐，经物料衡算得到各种物料的消耗如表4所示。钾混盐中的钙、锂、硼忽略不计。除硝后钾混盐中SO42-的量明显降低，因此在高温下没有一水硫酸镁析出。由表4可见，投入100 kg的钾混盐能够得到88 kg的光卤石，分解后可以得到氯化钾23.6 kg。每得到1 t的氯化钾需要消耗钾混盐4.24 t。

表4 除硝后钾混盐（以1 t钾计）转化的物料消耗

3.4 查波错通过加镁处理的卤水蒸发所得钾混盐转化的物料消耗

查波错通过加镁处理的卤水蒸发所获得的钾混盐中镁离子的含量比较高，因此在配兑过程中只需要加入分解液即可，无需再加入水氯镁石来调节镁离子的含量。经物料衡算得到各种物料的消耗如表5所示。由表5可见，投入100 kg钾混盐，能够得到光卤石60 kg，分解后可以得到氯化钾16 kg。每得到1 t的氯化钾需要消耗钾混盐6.21 t。

表5 加镁处理后得到的钾混盐（以1 t钾计）转化的物料消耗

4 结论

1）依据相图理论和相图数据，提出了高温转化去除钾混盐中的氯化钠、硫酸镁，低温获得光卤石，进而获得产品氯化钾的工艺路线。

2）对查波错盐湖（硫酸钠亚型）卤水不同处理的蒸发浓缩过程得到的钾混盐进行了实验研究，整个过程中钾离子的回收率可达80％左右。证实了该工艺路线的可行性。

参考文献：

［1］杨荣华，张恭孝.硫酸钾的生产方法研究进展及方向［J］.无机盐工业，2008，40（9）：8-10.

［2］吴宗生.关于洗涤液分解光卤石工艺的研究［J］.海湖盐与化工，2006，35（1）：19-21.

［3］程怀德，马海州，张志宏，等.利用固相中镁含量和含水量研究光卤石分解转化［J］.无机盐工业，2009，41（12）：27-29.

［4］张占良，索智录.钾混盐和KCl交互反应制取硫酸钾的工艺实

验研究［J］.内蒙古石油化工，2009（12）：22-23.

联系人：沙作良

联系方式：zsha@tust.edu.cn

中图分类号：TQ131.13

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）08-0018-03

收稿日期：2013-02-13

作者简介：李晋斌（1986—），男，硕士，主要从事海卤水资源综合利用的研究。

*基金项目：自然科学基金重点项目（12JCZDJC28200）。

Study on preparation of carnallite from mixed potassium salt

Li Jinbin，Sha Zuoliang，Wang Yanfei
（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China）

Abstract：After the analysis about the theory and data of Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O quinary system phase diagram，a new method to deal with picromerite and kainite，the two potassium double salts was put forward.Picromerite and kainite were treated under high temperature condition（100℃），then carnallite can be separated out by cooling under low temperature（15℃），and by the way of decomposing，potassium chloride can be obtained from carnallite.Under 75℃of high temperature transformation and 25℃of low temperature cooling，the mixed potassium salt in autumn brine from Chabocuo salt lake（sodium sulfate subtype）was studied.Results showed that the potassium conversion rate of the whole transformation process can reach about 80％，which proves the feasibility of the process route.

Key words：mixed potassium salt；high-low temperature；carnallite