CdS-K2La2Ti3-xNbxO10复合物的制备及其光催化性能研究*

崔文权，安伟佳，刘利，齐跃丽，2，梁英华，张婷

（1.河北联合大学化学工程学院，河北 唐山 063009；2.河北汇正工程技术有限公司；3.河北省无机非金属材料重点实验室）

催化材料

CdS-K2La2Ti3-xNbxO10复合物的制备及其光催化性能研究*

崔文权1，3，安伟佳1，刘利1，齐跃丽1，2，梁英华1，张婷1

（1.河北联合大学化学工程学院，河北 唐山 063009；2.河北汇正工程技术有限公司；3.河北省无机非金属材料重点实验室）

摘 要采用硬脂酸法制备K2La2Ti3O10，通过铌离子掺杂得到K2La2Ti3-xNbxO10，再使用微波法进行质子交换、胺柱撑/镉离子交换，通过硫化反应制备得到CdS-K2La2Ti3-xNbxO10催化剂。运用X射线衍射（XRD）、电子扫描电镜（SEM）和紫外-可见漫反射光谱仪（UV-Vis）等手段对催化剂进行表征，并且考察了其在可见光下对罗丹明B的光催化降解活性。结果表明：铌离子掺杂和硫化镉插层拓展了催化剂的可见光吸收范围，抑制了光生电子与空穴的复合效率，提高了光催化活性，使其催化活性明显高于K2La2Ti3O10催化剂和掺杂的K2La2Ti3-xNbxO10催化剂。

关键词：光催化；罗丹明B；镧钛酸钾；掺杂；插层

光催化剂具有高效、环保等特点，因此在光解水制氢、降解污染物等方面得到越来越多的关注［1-5］。层状化合物由于特殊的活性中心，在光催化方面得到广泛研究［6-7］。其中K2La2Ti3O10的禁带宽度在3.50 eV左右，只能被紫外光激发，而对于可见光却没有响应［8-9］，限制了在实际中的应用价值。为了进一步提高对可见光的利用率，可采取离子掺杂和窄禁带隙半导体插层复合等方法。已有报道采用适宜的金属离子掺杂K2La2Ti3O10［10-11］，可在半导体之间形成新的活性中心，拓展对可见光的响应范围，有效提高催化剂的光催化活性。也可在K2La2Ti3O10的层板之间插入客体材料（如Fe2O3［12］等），窄带隙客体的插入，可大大拓展K2La2Ti3O10可见光响应范围。同时将离子掺杂和插层复合两种改性方法相结合，可以发挥协同作用，共同促进光生载流子分离。笔者采用硬脂酸法合成铌（Nb）掺杂的K2La2Ti3-xNbxO10，通过微波辅助法成功制备了硫化镉（CdS）插层的复合光催化剂K2La2Ti3-xNbxO10，对其结构进行了表征，并考察了可见光下降解罗丹明B的活性。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：五氧化二铌、硝酸镧，国药集团化学试剂有限公司；硬脂酸，天津市申泰化学试剂有限公司；酞酸丁酯、正丁胺，天津市光复精细化工研究所；氢氧化钾，天津市永大化学试剂有限公司；盐酸，天津市翔宇化工工贸有限公司；乙酸镉，天津市福晨化学试剂化工厂；无水亚硫酸钠，天津市文达稀贵试剂化工厂；硫化钠，天津市大茂化学试剂厂；硫酸、无水乙醇，唐山市路北区化工厂。

仪器：80-1型离心机、JM-X14B型箱式电炉、UV1901型紫外-可见漫反射光谱仪、BL-GHX-Ⅱ型光化学反应仪、GGZ-JF型500 W直管形可见光高压氙灯、XH-MC-1型实验室微波合成反应仪、S-4800型场发射扫描电子显微镜。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 K2La2Ti3O10的制备

称取约60 g硬脂酸置于烧杯中，在集热式恒温磁力搅拌油浴中，于130℃条件下加热至熔融状态。用适量去离子水溶解10 g硝酸镧，加入硬脂酸中，搅拌30 min后加入5 g KOH和29 g钛酸丁酯，继续恒温搅拌至溶液呈半透明。冷却得到白色固体状物质，燃烧除去有机物后即可得到K2La2Ti3O10。

1.2.2 K2La2Ti3-xNbxO10的制备

称取0.283 1 g Nb2O5固体，加入研磨好的K2La2Ti3O10中，再次研磨至混合均匀。将研磨好的混合物放入箱式炉中1 000℃下焙烧2 h，冷却，在经研磨得到白色细腻的粉末状K2La2Ti3-xNbxO10。

1.2.3 CdS-K2La2Ti3-xNbxO10复合物的制备

1）酸交换。将制备好的K2La2Ti3-xNbxO10与500mL 1 mol/L的盐酸溶液在三口烧瓶中混合，在微波反应器中于90℃下反应1 h。由于微波反应很剧烈，为防止爆沸，反应时间控制为每次微波加热2 min后中止2 min。产物离心分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性后，在远红外辐射干燥箱内60℃干燥6 h后得到白色粉末状产物H2K2La2Ti3-xNbxO10。

2）胺柱撑。将经酸交换并干燥后的产物与质量分数为50％的正丁胺水溶液混合，在微波反应器中65℃下反应3 h。反应结束后离心分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，在远红外辐射干燥箱中60℃下干燥，得到白色粉末状产物C4H11N-H2La2Ti3-xNbxO10。

3）镉离子交换。将胺柱撑后的K2La2Ti3-xNbxO10和0.4 mol/L的Cd（CH3COO）2溶液于70℃水热反应进行离子交换5 h，反应结束后将产物离心分离，充分洗涤至中性，在远红外辐射干燥箱中60℃下干燥，即得白色粉末状产物Cd-K2La2Ti3-xNbxO10。

4）硫化反应。缓慢将200 mL 1 mol/L的H2SO4溶液滴加到178 mL 1 mol/L的Na2S溶液中，反应得到的H2S气体通过装有Cd-H2La2Ti3O10的U型玻璃管，尾气用NaOH溶液吸收，待U型管内物质全部变为黄色后再反应0.5 h左右，即得到CdS插层产物CdS-K2La2Ti3-xNbxO10。

1.3 结构及性能表征

采用D/MAX2500PC型X射线衍射仪（XRD）分析催化剂的物相（Cu靶，Kα辐射，加速电压为40kV）；采用S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM）表征催化剂的大小和形貌；采用TU1901型紫外-可见漫反射光谱仪（UV-Vis）表征催化剂的光吸收特性。

1.4 活性测试

光催化降解罗丹明B反应在光化学反应器中进行，采用内部光照，反应器由耐热玻璃制成。反应体系为250 mL 10 mg/L的罗丹明B溶液。催化剂加入量为0.5 g，采用磁力搅拌以使催化剂悬浮于溶液之中。500 W氙灯垂直照射溶液，光源与样品的间距约为10 cm。采用滤光片滤除波长在420 nm以下的光。反应器夹套中通入循环水，维持温度为（25±2）℃。暗反应一定时间以使催化剂吸附平衡，光照2 h，每隔15 min取样3 mL，经离心分离后，取上清液用紫外可见分光光度计测定溶液最大吸收波长554 nm处的吸光度。通过测定不同时段反应体系的吸光度进而得出降解率。罗丹明B溶液的降解率计算公式：

式中：Y为t时刻罗丹明B的降解率，％；ρ0为催化剂吸附平衡时罗丹明B溶液的质量浓度，mg/L；ρt为t时刻罗丹明B溶液的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂XRD表征

图1为K2La2Ti3O10、K2La2Ti3-xNbxO10和CdSK2La2Ti3-xNbxO10催化剂的XRD谱图。

图1 催化剂的XRD谱图

从图1可以看出，K2La2Ti3O10和K2La2Ti3-xNbxO10的峰形基本上没有太大的区别，这说明少计量的离子掺杂并没有改变K2La2Ti3O10的主体晶型结构。掺杂离子可以高度分散在K2La2Ti3O10的晶型结构中，对其特征衍射峰影响不大。由图1还可见，CdSK2La2Ti3-xNbxO10晶面的特征峰强度比K2La2Ti3-xNbxO10的衍射峰低，说明CdS插入到层状结构中，增大了层状结构中的层间距。

2.1.2 UV-Vis分析

紫外-可见漫反射谱图能够表征催化剂对光的吸收和反射跟波长的关系，因此可用波长与能量之间的关系来得出催化剂的禁带宽度。图2为3种催化剂材料的紫外-可见漫反射光谱图。

图23 种催化剂紫外-可见漫反射光谱图

从图2可见，K2La2Ti3O10的光谱吸收大约在350 nm左右，只是对紫外光有较强的吸收特性，而对可见光基本没有光响应。K2La2Ti3-xNbxO10催化剂的光谱吸收范围明显向可见光区拓展，对470 nm以下的光有较好的吸收。由图2还可以看出，CdSK2La2Ti3-xNbxO10的吸收带是由CdS和K2La2Ti3O10分别对应的，但是相对于两者单体来说，吸收拐点分别存在蓝移和红移情况。这可能是CdS纳米粒子插入到K2La2Ti3O10的层间，在插层复合过程中产生了一些缺陷位，协同量子效应会使吸收光谱发生移动。CdS-K2La2Ti3-xNbxO10复合物中进行离子掺杂以及插层改性之后对结构产生一定影响，能带之间的耦合作用有利于对可见光的吸收，对增强光催化用有着积极的影响。

2.1.3 SEM分析

图3为3种催化剂材料的SEM照片。从图3可见，通过硬脂酸法合成的K2La2Ti3-xNbxO10呈小碎片状，不及K2La2Ti3O10形貌规整。CdS-K2La2Ti3-xNbxO10催化剂形貌比较规整，结晶度高，呈片状结构，且具有更清晰的层状结构和更大的表面积。但与K2La2Ti3O10相比，K2La2Ti3-xNbxO10的表面较粗糙，层隙较大，还显示出了明显的撑开痕迹。

图33 种催化剂的SEM照片

2.2 催化剂活性分析

K2La2Ti3O10属于宽禁带化合物，在可见光下对罗丹明B的降解率很低，只有6％。离子掺杂影响K2La2Ti3O10催化剂的结晶度，生成晶格缺陷，插层复合有利于光生电子和空穴的迁移，可以有效分离光生电子和空穴，拓宽催化剂的光响应范围，在可见光下显示出光催化活性，这两种改性方法都有利于光催化活性的提高。

图4 罗丹明B的降解率曲线

图4为3种催化剂在可见光照射下的光催化活性。由图4可见，K2La2Ti3O10与K2La2Ti3-xNbxO10对罗丹明B的降解率很低，基本不能达到降解目的，而CdS-K2La2Ti3-xNbxO10对罗丹明B的降解率可达30％以上，明显高于另外2种催化剂。这可能是因为离子掺杂和插层复合两种改性方法之间的协同作用，使催化剂的微结构更有利于抑制光生电子和空穴的复合，能够促进CdS-K2La2Ti3-xNbxO10催化剂活性的提高。在可见光照射下，CdS和K2La2Ti3-xNbxO10都可以受到激发生成光生电子，在各自价带上产生空穴。两者的紧密接触使得电子能在两者的价带与导带之间发生迁移，由于K2La2Ti3-xNbxO10与CdS的能带结构的差异，CdS激发的电子跃迁至导带后继而转移至K2La2Ti3-xNbxO10的导带上；同样K2La2Ti3-xNbxO10激发的电子跃迁至导带上，价带上留下的空穴会在电场的作用下转移至CdS的价带上。这样就实现了光生电子与空穴的分离，抑制了电子空穴的复合，对催化活性有很好的促进作用。

3 结论

实验制备的复合催化剂CdS-K2La2Ti3-xNbxO10形貌比较规整，结晶度高，颗粒粒径均匀，表面积大，具有更清晰的层状结构。通过XRD和UV-Vis分析可知，铌离子掺杂和CdS插层可以有效拓展K2La2Ti3O10对可见光的响应范围。经过罗丹明B降解活性的测量，可以得出CdS-K2La2Ti3-xNbxO10催化剂的催化活性分别是K2La2Ti3O10和K2La2Ti3-xNbxO10的4.05倍和5.28倍。

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联系方式：wkcui@163.com

中图分类号：TQ135.12

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）08-0056-04

收稿日期：2013-02-17

作者简介：崔文权（1977—），男，博士，副教授，主要从事多相催化及纳米材料合成等方面的研究，已公开发表论文50余篇。

*基金项目：国家自然科学基金（51202056、51172063、50972037）；河北省青年科学基金资助项目（E2012401070）。

Preparation of CdS-pillared K2La2Ti3-xNbxO10composite and photocatalytic properties thereof

Cui Wenquan1，3，An Weijia1，Liu Li1，Qi Yueli1，2，Liang Yinghua1，Zhang Ting1
（1.School of Chemical Engineering，Hebei United University；Tangshan 063009，China；2.Hebei Huizheng Engineering Technology Co.，Ltd.；3.Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials）

Abstract：K2La2Ti3O10was firstly prepared by stearic acid method and K2La2Ti3-xNbxO10was obtained through the doping of Nb ions.Then proton exchange，and amine pillared/Cd ion exchange were conducted by microwave method.Finally，CdSK2La2Ti3-xNbxO10catalyst was prepared by curing reaction.The catalyst was characterized by X-ray diffraction，scanning electron microscopy，and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy.The photocatalytic activities of K2La2Ti3O10，K2La2Ti3-xNbxO10，and CdS-K2La2Ti3-xNbxO10for the degradation of rhodamine B were also investigated under UV and visible light irradiation. Results revealed that the Nb ions doping and CdS intercalation widened the range of visible light absorption，inhibited the recombination efficiency of photo-induced electrons and holes，and greatly enhanced the photocatalytic activity of catalyst.At the same time，it was exhibited more excellent activity than those of K2La2Ti3O10and K2La2Ti3-xNbxO10catalysts.

Key words：photocatalysis；rhodamine B；potassium lanthanum titanate；doping；intercalation