尾矿砂的酸溶特性与镍的浸出研究

孙冲，陈学安，常新安，肖卫强，王少华，陈延军

（1.北京工业大学材料科学与工程学院，北京100124；2.北京工业大学固体微结构与性能研究所；3.金川集团公司化工厂）

尾矿砂的酸溶特性与镍的浸出研究

孙冲1，陈学安1，常新安1，肖卫强2，王少华3，陈延军1

（1.北京工业大学材料科学与工程学院，北京100124；2.北京工业大学固体微结构与性能研究所；3.金川集团公司化工厂）

摘 要通过粉末X射线衍射（XRD）分析了金川尾矿砂的物相组成和脉石矿物的相对含量，利用热力学原理计算并分析了矿物在硫酸中的溶解难易程度。通过正交设计与实验，得到浸出镍的最佳工艺条件：酸矿质量比为0.9∶1、液固质量比为2∶1、反应温度为90℃、反应时间为4 h。在此酸浸条件下，尾矿砂中镍的浸出率可达93.3％，而蛇纹石和白云石可以完全溶解，并产生大量无定形二氧化硅。

关键词：尾矿砂；热力学；酸浸；镍

金川集团自1963年投产至今，选矿尾矿累计已达1 500万m3［1］。大量堆放的尾矿砂对环境造成一定影响，如尾矿砂中水分逐渐下渗和蒸发，对大气、土壤、水体以及农作物造成了严重危害。与此同时，尾矿中含有许多具有潜在应用价值的矿物资源未能得到有效回收和利用。采用化学或生物的办法，可将尾矿中的金属成分浸出转移到溶液中，再经富集、回收、纯化，最终形成各种金属盐类或金属单质类产品，达到尾矿无害化治理和金属成分资源化利用的目的，从而取得经济效益、社会效益和生态环境效益。笔者尝试通过硫酸浸出的方法对金川尾矿砂的酸溶特性做了研究，并对镍元素进行提取与回收，建立了相应较完善的工艺技术，旨在为尾矿砂矿物资源回收利用提供参考。

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

原料：金川公司尾矿砂，主要化学组成：w（SiO2）= 41.607 5％、w（MgO）=32.702 0％、w（Fe2O3）=13.030 4％、w（Al2O3）=3.6990％、w［硫酸盐（以SO4计）］=3.3904％、w（CaO）=3.378 0％、w（Cr2O3）=0.512 0％、w（NiO）= 0.342 2％、w（K2O）=0.316 1％、w（CuO）=0.252 6％、w（TiO2）=0.232 2％、其他成分质量分数为0.537 6％。尾矿砂粒径整体较细，由winner3003型激光粒度分析仪检测发现，尾矿砂平均粒径为125 μm。

试剂：H2SO4（质量分数为98％），分析纯。

仪器：电子分析天平、恒温水浴锅、机械搅拌器、烘箱、XRF-1800型荧光分析仪、D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪、S-3400N型扫描电子显微镜。

1.2 实验原理

金川尾矿砂除主要含脉石矿物外，还含有少量的金属硫化物、金属氧化物以及微量的贵金属矿物［1］。图1为金川尾矿砂粉末XRD谱图。由图1可知，构成尾矿砂的矿物主要包括蛇纹石、绿泥石、伊利石、白云石、石英、磁铁矿、透闪石、橄榄石等，其化学组成如表1所示。

图1 尾矿砂XRD谱图

表1 金川尾矿中主要矿物成分及质量分数％

该尾矿砂中几个典型物相如蛇纹石、镁橄榄石、伊利石、白云石、磁铁矿（Fe2O3+FeO）与硫酸反应的离子方程式如下［2］：

研究尾矿砂与硫酸反应的难易程度对酸浸工艺以及酸浸产物的综合利用十分重要。因此，笔者利用化学热力学原理对相关的化学反应进行了计算和分析。根据化学热力学原理，一般化学反应∑viAi=0，则：

式中：Ai为反应物或生成物；vi为计量系数，生成物取“+”，反应物取“-”；R为摩尔气体常数；T为绝对温度，K；为反应物或生成物在温度T时的标准摩尔吉布斯自由能，kJ；为化学反应在温度T时的标准平衡常数；QT为温度T时的反应熵。

只要ΔGT＜0，即QT＜，反应可自发正向进行至平衡状态（QT=）。从文献［3］中查出不同温度下各反应物和生成物的标准摩尔吉布斯自由能并进行相关热力学计算，结果如图2所示。由图2可知，蛇纹石在硫酸中溶解的吉布斯自由能最低，反应最容易发生，其次是橄榄石在酸中的溶解，其余反应需要相对较高的能量，而加热有利于白云石在酸中的溶解。比较而言，Fe2O3在H2SO4中溶解需要的能量最高，Fe2O3在尾矿砂中主要以磁铁矿形式存在。因此，磁铁矿在酸中相对难溶。

图2 主要脉石矿物与酸反应的热力学图

1.3 实验方法

称取尾矿砂50 g，倒入500 mL烧杯中，按一定的液固比加入蒸馏水，将烧杯置于水浴锅中，开启数显搅拌器，控制搅拌速度为180 r/min，在搅拌状态下将一定量的浓H2SO4缓慢滴入矿砂与水的混合物中，滴加完毕，将水浴温度升至指定温度，恒温反应一段时间后，即刻取出酸浸混合溶液抽滤，将酸浸渣用蒸馏水洗涤3遍，放入烘箱内烘干，冷却至室温称重，并通过XRF检测NiO的含量，按下式计算Ni的浸出率：

式中，αNiO为镍的浸出率，％；m、m′分别为尾矿砂酸浸前后的质量，g；w和w′分别为尾矿砂酸浸前后NiO的质量分数，％。

2 结果与讨论

2.1 酸浸

根据初步实验所得的结果并参考相关文献［4］，选择酸矿比、液固质量比、反应温度（℃）和反应时间（h），设计4因素3水平L9（34）正交实验，结果见表2。正交实验及极差分析结果见表3。各因素对镍浸出率影响见图3。

表2 正交实验因素水平表

表3 酸浸正交实验分析、实验结果及极差分析

图3 各因素对镍浸出率的影响

由表3可见，各因素对镍浸出率影响因素大小顺序依次为：酸矿比＞液固比＞反应温度＞反应时间。最优水平A3B1C3D3，即酸矿质量比为0.9∶1、液固质量比为2∶1、反应温度为90℃、反应时间为6 h时，镍的浸出率最大。因时间因素对镍浸出率影响较弱，为提高企业酸浸效率，在不明显降低镍浸出率的前提下，选择4 h（D2）为较优水平，从而得到较优水平组合为A3B1C3D2，此时镍浸出率为93.3％。

2.2 酸浸渣形貌观测与物相和成分分析

图4为酸浸渣的SEM照片。由图4a可见，颗粒表面存在台阶状断口，某些颗粒在酸浸后已无明显棱角，但大多数颗粒表面有擦痕，表明颗粒曾受过研磨；由图4b可见，颗粒表面都覆盖了一层白色的絮状无定形SiO2，需要强力搅拌以避免SiO2覆盖在矿物颗粒表面，从而影响颗粒与酸的进一步接触。

图4 酸浸后酸浸渣的SEM照片

图5为在较优条件下得到的酸浸渣XRD谱图。由图5可见，蛇纹石和白云石在此条件下几乎完全与酸反应，而绿泥石和磁铁矿较难溶于酸，这与前面的热力学分析以及王武名等［5］观察到的酸浸现象相吻合。在2θ=20～30°处存在弥散的衍射峰，这是由于矿物在和酸反应的过程中，形成了大量无定形SiO2的缘故。

图5 酸浸后酸浸渣XRD谱图

对较优条件下得到的酸浸渣进行了元素分析，其化学组成：w（SiO2）=80.160 0％、w（MgO）=5.817 2％、w（Fe2O3）=5.937 8％、w（Al2O3）=2.644 1％、w［硫酸盐（以SO3计）］=2.2706％、w（CaO）=1.324 3％、w（Cr2O3）= 0.837 3％、w（NiO）=0.045 3％、w（K2O）=0.246 2％、w（CuO）=0.019 7％、w（TiO2）=0.352 8％、其他成分质量分数为0.344 7％。和原尾矿砂成分比较后发现，SiO2质量分数从酸浸前的41.61％提高到酸浸后的80.16％，因此，酸浸渣可以进一步通过碱浸、酸化、煅烧等步骤来生产白炭黑产品。

3 结论

1）通过酸浸尾矿砂来实现Ni的浸出是可行的，该方法工艺简单，易于控制。

2）XRD分析表明，尾矿砂中含有大量蛇纹石、绿泥石、伊利石等，它们约占总成分的72％。热力学计算和酸浸实验表明，蛇纹石、橄榄石、白云石等较易溶于酸，而绿泥石、透闪石和磁铁矿较难溶于酸。

3）正交实验表明，在酸矿质量比为0.9∶1、液固质量比为2∶1、酸浸温度为90℃、酸浸时间为4 h的条件下，Ni浸出率可达93.3％。浸出渣的主要成分是无定形SiO2，可用于生产白炭黑的原料。

参考文献：

［1］温德清，王正辉，王玉山.金川镍矿浮选尾砂的物质组成及开发应用研究［J］.矿物岩石地球化学通报，2001，20（3）：198-202.

［2］王武名，鲁安怀，王长秋，等.金川铜镍尾矿酸浸过程的热力学分析［J］.有色金属，2007，59（4）：102-107.

［3］杨显万，何蔼平，袁宝州.高温水溶液热力学数据计算手册［M］.北京：冶金工业出版社，1983.

［4］牛蔚然，邱燕.工程寻优问题的正交分析方法及其应用［J］.山东电力技术，2002，3（2）：1-2，14.

［5］王武名，鲁安怀，陶维东，等.金川铜镍矿山尾矿砂酸溶性实验研究［J］.岩石矿物学杂志，2005，24（6）：633-637.

联系人：陈学安

联系方式：xueanchen@bjut.edu.cn

中图分类号：TQ138.13

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）08-0049-03

收稿日期：2013-02-18

作者简介：孙冲（1988—），男，硕士，主要研究方向为无机材料，已公开发表文章1篇。

Study on acid leaching conditions of Ni from tailings

Sun Chong1，Chen Xuean1，Chang Xin′an1，Xiao Weiqiang2，Wang Shaohua3，Chen Yanjun1
（1.School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China；2.Institute of Microstructure and Property of Advanced Materials，Beijing University of Technology；3.Chemical Plant，Jinchuan Group Co.，Ltd.）

Abstract：The phase composition and relative content of gangue minerals of tailings from Jinchuan Company were characterized by powder X-ray diffraction（XRD）.The dissolution conditions of minerals in sulfuric acid were thermodynamically calculated and analyzed.Then，the optimum technological conditions of leaching of Ni from the tailings were obtained by orthogonal experiments:mass ratio of sulfuric acid to mineral was 0.9∶1，mass ratio of liquid/solid was 2∶1，reaction temperature was 90℃，and reaction time was 4 h.Under these conditions，the leaching rate of Ni could reach 93.3％，serpentine and dolomite can be completely dissolved and a large amount of amorphous SiO2were generated.

Key words：tailings；thermodynamics；acid leaching；Ni