钒酸铋的制备及可见光降解罗丹明B的研究*

刘利，王亚飞，崔文权，梁英华，王萌

（河北联合大学化学工程学院，河北 唐山 063009）

钒酸铋的制备及可见光降解罗丹明B的研究*

刘利，王亚飞，崔文权，梁英华，王萌

（河北联合大学化学工程学院，河北 唐山 063009）

摘 要以偏钒酸铵和碳酸铋为原料，用NaOH调节体系pH，水热法合成钒酸铋（BiVO4）光催化剂。利用XRD和UV-Vis漫反射对样品的晶型结构和光吸收特性进行表征分析。以罗丹明B为目标降解物，卤素灯（λ＞400 nm）为光源，探讨水热温度、水热时间对合成BiVO4催化剂的可见光催化活性影响。结果表明，在水热温度为200℃、水热时间为8 h的条件下合成的钒酸铋光解效率最高。实验还研究了罗丹明B水溶液pH、催化剂投加量对光催化罗丹明B降解率的影响。结果表明，在罗丹明B水溶液pH为3、初始质量浓度为10 mg/L、每60 mL溶液催化剂投加量为0.4 g时能达到较好的光催化效果，反应2 h后降解率可达97％。

关键词钒酸铋；罗丹明B；水热法；可见光催化降解

钒酸铋（BiVO4）的响应光波长范围可达500 nm以上，可有效利用可见光催化分解水和有机物［1-3］，对污水处理和室内环境治理的效果十分显著。BiVO4属于n型半导体，具有类钙钛矿型结构的物质，晶体结构方面［4］含有通过—O—键结合的BiO6八面体结构单元，该结构对光吸收的带隙能起决定作用，并且在可见光照射下有极好的催化活性，能够有效地防止电子-空穴对的复合，提高其光催化效率［5］。笔者采用水热法，以偏钒酸铵和碳酸铋为原料，以NaOH溶液调整pH，制备了粒径均匀的光催化剂BiVO4，并对其结构性能进行表征，以罗丹明B溶液为染料化合物，研究其光催化降解性能［6］。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：偏钒酸铵、硝酸铋、硝酸、氢氧化钠、无水乙醇，均为分析纯；罗丹明B（工业纯）。

仪器：722S型分光光度计、卤素灯、TGL-16型离心机。

1.2 催化剂BiVO4的制备

将5.0 mmol偏钒酸铵和5.0 mmol硝酸铋同时溶解在20.0 mL 4.0 mol/L的HNO3中，搅拌得到橘黄色沉淀，用氢氧化钠溶液调整pH，搅拌0.5 h后移至100 mL水热反应釜中，反应一定时间后，取出生成的黄色沉淀，用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，80℃干燥4 h得到最终产物，研磨后备用。

1.3 催化剂的表征

采用D/max-r A型转靶X射线衍射仪分析催化剂的物相［Cu靶，Kα辐射，λ=0.154 nm，加速电压为40kV，加速电流为40 mA，扫描速度为2（°）/min，2θ= 10～90°］；采用TU1901型紫外-可见分光光度仪表征催化剂的光吸收特性（采用积分球附件，以标准BaSO4粉末为参比，扫描范围为200～800 nm）。

1.4 催化剂的性能评价

光催化降解有机物反应在光催化反应器中进行，250 W卤素灯作光源，光源与样品间的距离约为10 cm。量取60 mL质量浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液于反应器中，加入0.25 g催化剂，采用磁力搅拌使催化剂呈悬浮状态。反应器夹套内通入循环冷却水，使反应温度恒定在（25±2）℃。卤素灯与反应器间加入滤光片，滤除420 nm以下紫外光。暗反应30 min。待催化剂与染料达到吸附-脱附平衡后，打开光源，每隔20 min取一定量溶液，经离心分离后，取上清液用紫外可见分光光度计测定溶液最大吸收波长554 nm处的吸光度，分析反应前后溶液浓度的变化。罗丹明B溶液的降解率计算公式为：

式中：Y为t时刻罗丹明B的降解率，％；ρ0为催化剂吸附平衡时罗丹明B溶液的质量浓度，mg/L；ρt为t时刻罗丹明B溶液的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1a为在200℃下水热8 h合成的BiVO4催化剂粉末的XRD谱图。由图1a可以看出，衍射峰形尖锐，强度较大，说明该催化剂结晶度好；各衍射峰位置与单斜式BiVO4晶体标准卡片（JPS 14-0133）完全吻合，说明所合成的催化剂为单斜晶型BiVO4。

做UV-Vis漫反射光谱带长波侧带边的切线交于基线，交点所对应的波长即为半导体样品的光吸收阈值。图1b为钒酸铋催化剂的紫外可见光吸收谱图。由图1b可知，样品的光吸收阈值为520 nm，而带隙能Eg（eV）=1 240/λ（nm），计算得出禁带宽度为2.39 eV，该数值与单斜白钨矿BiVO4的理论禁带宽度2.40 eV非常接近。

图1 催化剂的表征谱图

2.2 BiVO4可见光光催化性能研究

2.2.1 催化剂合成条件对催化活性的影响

1）水热时间。在催化剂投加量为2.5 mg、罗丹明B质量浓度为10 mg/L、水热温度为180℃的条件下制备BiVO4，考察了不同水热时间对罗丹明B降解率的影响，结果见图2a。由图2a可知，水热时间为2～10 h时，罗丹明B降解率先增大后减少；水热8 h时的样品降解率最高（93％）；水热时间增至10 h，降解率明显降低，只有35％。这可能是因为反应时间会影响产物的结晶度高低和颗粒的大小。反应时间过短，BiVO4的结晶度较差；反应时间过长，则样品的粒径增大，比表面积减小，影响光解效果。综合考虑，实验选择最佳水热反应时间为8 h。

图2 催化剂合成条件对催化活性的影响

2）水热温度。在催化剂投加量为2.5 mg、罗丹明B质量浓度为10 mg/L、水热时间为8 h的条件下制备BiVO4，考察了不同水热温度对罗丹明B降解率的影响，结果见图2b。由图2b可知，随着反应温度升高，罗丹明B降解率明显升高；水热温度为200℃时，合成的样品光催化降解罗丹明B活性最好，降解率达到68％；温度升至215℃时，降解率反而降低。这可能是因为BiVO4水热合成反应温度过高时，晶体易生长为大晶粒，导致比表面积降低，影响光解效果。综合考虑，实验选择最佳水热温度为200℃。

2.2.2 光催化降解罗丹明B反应条件的研究

图3为空白实验（只有光照，不投加催化剂）、暗反应（不光照，只加入催化剂）及投加催化剂BiVO4对罗丹明B降解率的影响。由图3可知，在2 h内，空白实验对罗丹明B的降解率仅为5％，表明光照条件下自降解率低；暗反应实验对罗丹明B的降解率仅为6％，表明催化剂吸附降解不明显。投加最佳条件下制得的催化剂BiVO4，罗丹明B的降解率达到60％，说明催化剂BiVO4可以显著提高罗丹明B的降解效果。这是因为随着催化剂BiVO4的加入，吸附在BiVO4表面的罗丹明B，在可见光下吸收光子产生羟基自由基和光电子-空穴，提高了光催化活性中心，从而显著提高罗丹明B的降解效果。

在催化剂投加量为2.5 mg的条件下，用稀硝酸或氢氧化钠调节罗丹明B溶液的pH分别为1、3、5、7、10，考察了pH对罗丹明B降解率的影响，结果见图4。由图4可见，罗丹明B溶液为中性及碱性时降解率较低；在酸性溶液中，其降解率较高；当pH为3时，降解率最高（90％）。根据Hoffmann机理，OH-为价带空穴捕获剂（h++OH→·OH），pH过低的溶液中，OH-浓度过低，产生的羟基自由基数量减少，催化活性降低；pH较高的溶液中，Na+取代（来自NaOH）BiVO4表面羟基中的H+，生成—ONa，催化剂表面羟基数量减少，不利于罗丹明B的降解。综合考虑，降解实验选择适宜的溶液pH为3。

溶液pH为3时，考察了催化剂投加量对罗丹明B降解率的影响，如图5所示。由图5可见，增加催化剂用量，罗丹明B降解率先升高后降低。催化剂用量为0.4 g，2 h时催化降解率最高，达到97％。增加催化剂用量，催化剂表面吸附的罗丹明B分子数量增加，催化剂表面产生的羟基自由基的总量增加，照射到反应液中的模拟自然光被充分吸收，增加电子-空穴对的数量，促进空穴氧化吸附在光催化剂表面的有机物，使光催化活性提高，降解率升高。当催化剂加入量过多时，由于粒子间的光屏蔽作用以及团聚可能性增加，其催化降解率反而降低。

图3 暗反应、光解及投加催化剂BiVO4对罗丹明B降解率的影响

图4 pH对罗丹明B降解率的影响

2.2.3 动力学分析

图6a为最佳反应条件下，BiVO4降解罗丹明B质量浓度随时间的变化曲线。初始质量浓度为10 mg/L、每60 mL溶液中催化剂投加量为0.4 g、光照120 min的条件下，罗丹明B的降解率为97％。以ln（ρ0/ρt）对时间作图，如图6b所示。回归得到一条直线，R=0.990，线性较好，该反应符合一级动力学模型。反应速率常数为0.026 4 min-1。

图6 光催化反应中罗丹明B质量浓度随时间变化曲线（a）和罗丹明B的ln（ρ0/ρt）随时间变化曲线（b）

3 结论

采用水热法合成了单斜晶型可见光活性的光催化剂BiVO4，在200℃下水热8 h合成的BiVO4催化活性最高。在可见光照射2 h、每60 mL溶液中催化剂投加量为0.4 g、罗丹明B水溶液pH为3、初始质量浓度为10 mg/L的条件下，罗丹明B的降解率可达97％。计算表明，BiVO4光解罗丹明B为一级反应，其速率常数为0.026 4 min-1。具有可见光响应的半导体催化剂BiVO4，将在太阳光降解有机污染物领域得到广泛的应用。

参考文献：

［1］Lu Jingbing，Wang Hao，Wang Shu，et al.Hydrothermal preparation of BiVO4powders［J］.Materials Science and Engineering B，2003，104（1/2）：36-39.

［2］Xie Baoping，Zhong Hanxia，Cai Peixiang，et al.Simultaneous photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ）and oxidation of phenol over monoclinic BiVO4under visible light irradiation［J］.Chemosphere，2006，63（6）：956-963.

［3］陈渊，周科朝，黄苏萍，等.水热法制备Cu掺杂可见光催化剂BiVO4及其光催化性能研究［J］.无机材料学报，2012，27（1）：19-25.

［4］张汉霞.m-BiVO4的绿色合成及及其可见光催化活性研究［D］.广州：中山大学硕士学位论文，2005.

［5］刘晶冰，张慧明，汪浩，等.纳米钒酸铋的微波快速合成及光催化性能研究［J］.无机化学学报.2008，24（5）：777-780.

［6］龚焱，张秀芳，董晓丽，等.纳米钒酸铋的水热合成及其可见光光催化降解罗丹明B［J］.大连工业大学学报.2011，30（4），263-266.

联系方式：chemll@126.com

中图分类号：TQ135.32

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）08-0060-03

收稿日期：2013-02-12

作者简介：刘利（1979—），女，副教授，硕士，主要从事多相催化等方面的研究，已公开发表论文15篇。

*基金项目：河北省自然科学基金项目-青年科学基金资助项目（E2012401070）。

Preparation of BiVO4and photocatalytic degradation of RhB under visible light

Liu Li，Wang Yafei，Cui Wenquan，Liang Yinghua，Wang Meng
（School of Chemical Engineering，Hebei United University，Tangshan 063009，China）

Abstract：BiVO4was synthesized via hydrothermal method，with Bi（NO3）3and NH4VO3as raw materials and with NaOH to adjust pH of the system.Crystal structure and optical absorption properties of the as-prepared material were characterized by XRD and UV-Vis.Taking rhodamine B as degradation objective，halogen lamp（λ＞400 nm）as light source，the influences of hydrothermal temperature and time on the visible photocatalytic activity of BiVO4were investigated.Results showed that the best preparation conditions were 200℃and 8 h.Influences of pH of rhodamine B solution and dosage of catalyst on degradation rate of rhodamine B were also investigated，and results showed that when pH was 3 and catalyst′s dosage was 0.4 g（per 60 mL solution），the photocatalytic effect was the best，and the photocatalytic degradation rate could reach 97％after reaction for 2 h.

Key words：bismuth vanadate；rhodamine B；hydrothermal method；visible photocatalytic degradation