白云灰乳碳酸化工艺研究

陈侠，冯伟，贾久臣，朱华兵，齐永新，陈丽芳

（天津科技大学海洋科学与工程学院，天津海洋资源与化学重点实验室，天津 300457）

白云灰乳碳酸化工艺研究

陈侠，冯伟，贾久臣，朱华兵，齐永新，陈丽芳

（天津科技大学海洋科学与工程学院，天津海洋资源与化学重点实验室，天津 300457）

摘要：中国白云石蕴藏量巨大，白云灰乳碳酸化是白云石碳化法制备轻质碳酸镁、氧化镁等镁化合物的关键步骤之一，关系到镁的产率、产品中钙的含量及生产成本。通过单因素实验和正交实验，研究了碳酸化过程镁的溶出率及重镁水中的钙含量与碳酸化反应温度、反应终点pH、白云灰乳质量浓度的关系，从而为提高碳酸化过程镁的溶出率，实现钙镁的有效分离提供可靠的依据。研究表明：影响镁的溶出率及重镁水中钙含量的主要因素为pH。白云灰乳碳酸化最佳工艺条件：白云灰乳质量浓度为9.00 g/L（以氧化镁计），反应温度为30℃，反应终点pH为7.50。在此条件下镁的溶出率为74.49%，重镁水中钙的质量浓度为0.10 g/L。

关键词：白云灰乳；碳酸化反应；碳酸镁；氧化镁；白云石

白云石生产镁系列产品的主要方法有碳化法、酸溶法、浸出法等［1-3］，其中碳化法由于生产成本相对较低，是目前白云石工业化生产镁化合物的重要方法，但是该方法存在镁的回收率低、产品含钙量高的问题［4］。白云石碳化法制备工业氧化镁的工艺过程包括白云石煅烧制备白云灰、白云灰消化制备白云灰乳、灰乳碳酸化制备重镁水、重镁水热解制备碱式碳酸镁、碱式碳酸镁煅烧制备氧化镁等，其中白云灰乳碳酸化制备重镁水是关系到产品钙含量及镁的回收率的核心步骤。笔者系统研究了白云灰乳碳酸化过程中反应终点pH、反应温度、白云灰乳质量浓度对镁溶出率及重镁水含钙量的影响，从而优化工艺参数，确定最佳工艺条件，为工业化生产提供理论依据。

1　实验部分

1.1实验原料及实验装置

实验原料：白云石原料取自河南郏县龙山，通过GB/T 3286.1～3286.9—1998《石灰石、白云石化学分析方法》测得其主要化学成分及含量（质量分数）：CaO，30.39%；MgO，21.62%；Fe2O3，0.127%；其他，47.86%。混合气模拟白云石煅烧窑气体：CO2（体积分数为35%）+N2（体积分数为65%）。

实验装置：6L-3型加压式气液反应装置；MFL-2601K型箱式电阻炉；Starter 3C型实验室pH计。

1.2实验原理

白云灰乳主要成分为Ca（OH）2和Mg（OH）2，通入CO2进行碳酸化反应，反应式如下：

反应（1）（2）受溶液pH影响，即在碱性较强溶液中发生反应（2），碱性较弱时发生反应（1）。白云灰乳经碳酸化后钙生成碳酸钙沉淀，而镁则以碳酸氢镁的形式留在溶液中。碳酸化反应的目的是使白云灰乳中的钙镁得到有效分离，所以碳酸化过程中希望镁溶出率高和重镁水中镁浓度高而钙含量低。

1.3实验方法

将白云石破碎至0.5 cm小块，在950℃煅烧2 h制得白云灰。将白云灰用去除CO2的水在80℃消化30 min并用120 μm筛除渣，制得白云灰乳。取一定量白云灰乳，用去除CO2的水调节至所需浓度，移入反应器中，开启搅拌并通入CO2气体，定时取样检测pH及液相Ca2+和Mg2+含量［5］，计算镁的溶出率。

2　结果与讨论

2.1单因素实验

2.1.1镁溶出率与pH的关系

实验条件：常压，搅拌速率300 r/min，反应温度30℃，白云灰乳质量浓度8.56 g/L（以MgO计，下同）。镁溶出率和重镁水钙质量浓度与pH的关系见图1。由图1看出，在pH为7.60时镁溶出率达到最大值（73.5%）；当pH＞7.60时镁溶出率随pH升高而降低；当pH＜7.60时镁溶出率随pH降低而降低。其原因是Mg（HCO3）2在高pH下容易分解生成碱式碳酸镁沉淀。由图1还可以看出，在pH为9.00～12.60时，随着pH降低重镁水中钙质量浓度迅速降低，此时进行碳酸化反应（3）；随着pH进一步降低，重镁水中钙质量浓度又逐渐升高，是因为发生了反应（5），此时CaCO3又逐渐生成Ca（HCO3）2重新溶入重镁水中。

图1　镁溶出率和重镁水钙质量浓度与pH的关系

2.1.2镁溶出率与反应温度的关系

实验条件：常压，搅拌速率300 r/min，白云灰乳质量浓度8.56 g/L。镁溶出率和重镁水钙质量浓度与反应温度的关系见图2。由图2可知，随着反应温度的升高镁溶出率明显降低，说明低温有利于白云灰乳碳酸化反应。其原因是Mg（HCO3）2在较高温度下容易分解生成碱式碳酸镁沉淀［5］，使镁溶出率降低。由图2还可以看出，不同反应温度下重镁水钙含量变化很小，所以反应温度对重镁水钙含量基本无影响。

图2　镁溶出率和重镁水钙质量浓度与反应温度的关系

2.1.3镁溶出率与白云灰乳质量浓度的关系

实验条件：常压，搅拌速率300 r/min，反应温度30℃，反应终点pH为7.6，镁溶出率和重镁水钙质量浓度与白云灰乳质量浓度的关系见图3。由图3可知，当白云灰乳质量浓度＞8.56 g/L时镁溶出率随白云灰乳质量浓度的增大而减小，当白云灰乳质量浓度＜8.56 g/L时镁溶出率随白云灰乳质量浓度的减小而降低。这是由于白云灰乳质量浓度过高，容易使Mg（HCO3）2分解生成碱式碳酸镁沉淀，从而降低镁溶出率。在白云灰乳质量浓度为8.56 g/L时镁溶出率达到最大值（73.9%）。由图3还可以看出，不同白云灰乳质量浓度下重镁水钙含量相差较小，因此白云灰乳质量浓度对重镁水钙含量基本无影响。

图3　镁溶出率和重镁水钙质量浓度与白云灰乳质量浓度的关系

2.2正交实验

对反应终点pH、碳酸化反应温度和白云灰乳质量浓度3个因素进行正交实验，以镁溶出率为考察指标，进一步研究白云灰乳碳酸化反应最佳条件。正交实验因素及水平见表1，实验方案及结果见表2。

表1　正交实验因素及水平

表2　正交实验方案及结果

由表2看出，3个因素的影响主次为A＞C＞B，即pH＞白云灰乳质量浓度＞反应温度，并且A因素的极差较大，而B、C因素的极差较小，说明在白云灰乳碳酸化反应过程中镁的溶出率主要受pH的影响。正交实验的最佳工艺条件组合为A1B2C2，即白云灰乳质量浓度为9.00 g/L，碳酸化反应温度为30℃，pH为7.50。以正交实验确定的最佳工艺条件进行验证性实验，得到镁的溶出率为74.49%，大于正交实验得到的任意一组数值，同时测得重镁水中钙的质量浓度为0.10 g/L。

3　结论

通过单因素实验和正交实验得到白云灰乳碳酸化反应最佳条件，在最佳条件下镁的溶出率达到74.49%。

参考文献：

［1］高洁，狄晓亮，李昱昀.氧化镁的发展趋势及其生产方法［J］.化工生产与技术，2005，12（5）：36-40.

［2］任爽，王小娟，武艳妮，等.卤水-白云石法制备纳米氧化镁的研究［J］.无机盐工业，2010，42（4）：30-32.

［3］SamtaniM，DollimoreD，WilburnFW，etal.Isolationandidentification of the intermediate and final products in the thermal decomposition of dolomite in an atmosphere of carbon dioxide［J］.Thermochim.Acta，2001，367（1/2）：285-295.

［4］程作慧，薛永强，邹佩良，等.白云石中钙镁的有效分离［J］.山西化工，2007，27（1）：10-11.

［5］曾诚璧.海盐工业分析［M］.北京：轻工业出版社，1989：125-156.

联系方式：chenlifang@tust.edu.cn

中图分类号：TQ132.2

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）09-0021-03

收稿日期：2013-03-14

作者简介：陈侠（1964—），男，教授，研究方向为卤水高值化利用及钙镁化合物产品的研发。

通讯作者：陈丽芳

Study on carbonation technology of calcined dolomite slurry

Chen Xia，Feng Wei，Jia Jiuchen，Zhu Huabing，Qi Yongxin，Chen Lifang
（1.Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science&Engineering，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China）

Abstract：The dolomite deposit is huge in China.The carbonation of calcined dolomite slurry is one of the key steps in the production of magnesium compounds，such as light magnesium carbonate and magnesia，by carbonating dolomite，because it relates to magnesium dissolution rate，calcium content，and production cost.The relationship among magnesium dissolution rate，calcium content in Mg（OH）2solution，reaction temperature，pH at end point，and mass concentration of the calcined dolomite slurry were studied through the single factor and orthogonal test so as to increase the magnesium dissolution rate and to improve the separation efficiency of calcium and magnesium system.The study showed that the main influence factor on magnesium dissolution rate and calcium content in Mg（OH）2solution was pH，and the optimal conditions of carbonation of calcined dolomite slurry were decided as follows:the mass concentration of the calcined dolomite slurry was 9.00 g/L（calculated as MgO），the reaction temperature was 30℃，and the pH at end point was 7.50.Following the above conditions，the magnesium dissolution rate was 74.49%，and the calcium content in Mg(OH)2solution was 0.10 g/L.

Key words：calcined dolomite slurry；carbonation reaction；magnesium carbonate；magnesia；dolomite