氮掺杂对二氧化钛光催化性能的影响*

黄晶晶，杜军，余雁斌，李不悔，肖昭强，傅华强，吴其，刘娇，郑典模，邹建国

（南昌大学环境与化学工程学院，江西南昌 330031）

氮掺杂对二氧化钛光催化性能的影响*

黄晶晶，杜军，余雁斌，李不悔，肖昭强，傅华强，吴其，刘娇，郑典模，邹建国

（南昌大学环境与化学工程学院，江西南昌 330031）

摘要：采用溶胶-凝胶法，以硝酸铵为氮源，制备了氮掺杂二氧化钛薄膜，通过紫外可见吸收光谱（UV-VIS）、扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）对氮掺杂二氧化钛进行表征，并以亚甲基蓝为降解模型，探讨了氮掺杂对二氧化钛光催化性能的影响。结果表明：当氮掺杂量为11%、煅烧温度为450℃时，其吸收光谱明显发生红移，样品的光催化活性最好。随着氮掺杂量的增加，薄膜的催化性能先增后减，主要原因是氮掺杂会影响晶相颗粒的生长和产生缺陷，薄膜表面更加粗糙，比表面积增大。煅烧温度对薄膜的催化性能的影响也呈现先增后减，因为煅烧温度会影响二氧化钛晶型的转变和结晶度的变化。

关键词：氮掺杂；二氧化钛；光催化

TiO2作为一种N型半导体，具有价廉、化学稳定性好、安全无毒、无二次污染等优点，在污水处理［1］、空气净化［2］、自清洁防雾玻璃［3］等方面得到广泛应用。但在研究和应用过程中发现TiO2具有以下缺陷：1）光催化量子效率低［4-5］，主要原因为光激发产生的电子-空穴对极易复合而失活；2）太阳能利用率低，这是由于TiO2禁带宽度为3.2 eV，只能吸收波长小于387.5 nm的紫外光，而紫外光在太阳光谱中约占5%，占太阳光谱约43%的可见光谱却得不到应用［6］；3）催化剂的固载化及回收问题。为克服二氧化钛光催化表现出的上述缺陷，科研工作者进行了广泛的研究，目前的研究主要集中在离子掺杂、半导体复合、贵金属沉淀等。非金属掺杂由于能够降低TiO2的导带能级，提高价带能级，且非金属掺杂一般很少形成光生载流子的复合中心，因此能够有效地提高TiO2的光催化性能以及拓展其吸收光谱区域，并且非金属具有来源广泛、价廉等优点。Y. Sudn等［7］以TiN为靶，在氧气和氮气的混合气氛中，通过脉冲激光沉积法制备了N/TiO2薄膜，实验表明TiO2的光谱范围明显发生红移，在可见光下也具有一定的光催化性能，主要原因是TiO2中的部分氧空位被N所取代，使得TiO2的禁带宽度变窄。J.G.Yu等［8］采用原位湿化学法，通过Ti（SO4）2在氨水中的水解制备了N/S共掺杂的TiO2粉体，结果发现样品的光催化活性高于P25。另外，在纳米TiO2薄膜的制备方法中，溶胶-凝胶法具有样品均匀性好、纯度高和制备工艺过程不复杂等优点，并且可以通过调节前驱体的比例等条件来控制晶体的结构、颗粒的比表面积等，从而达到提高样品的光催化性能的目的。基于以上背景，笔者以硝酸铵为N源，采用溶胶-凝胶法制备了非金属N掺杂的TiO2薄膜来提高TiO2的光催化性能。最后借助UV-VIS、SEM、FT-IR、XRD对其进行表征。

1　实验部分

1.1实验仪器和材料

采用Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的组成结构；采用2501PC型紫外-可见分光光度计扫描样品的吸收光谱。钛酸丁酯、无水乙醇、硝酸铵等均为分析纯。采用SYDC-100型浸渍提拉镀膜机拉膜。

1.2实验步骤

1.2.1衬底处理

普通玻璃→预处理→洗液浸泡30 min→超声波处理18 min→洗净烘干。

1.2.2N/TiO2薄膜的制备

将60 mL无水乙醇与10 mL钛酸丁酯先后放入烧杯中，之后加入1 mL乙酰丙酮（Acac）作为抑制剂，在常温常压下搅拌0.5 h，然后加入3 mL聚乙二醇（PEG）来增加凝胶的黏度，再加入少量浓硝酸溶液控制溶液pH在2～3，最后加入一定量硝酸铵制备N与Ti物质的量比分别为5%、7%、9%、11%、13%、15%（N掺杂量）的溶胶-凝胶。之后将已备好的衬底在凝胶中以0.1 mm/s的提拉速度提拉，将薄膜放在烘箱中于120℃烘30 min，最后在400、450、500、550、600℃煅烧3 h。

1.2.3光催化性能测试

把制备好的薄膜切割成3 cm×3 cm，放入装有10 mL质量浓度为6 mg/L的亚甲基蓝溶液的烧杯中，采用25 W的紫外光照射，光源距烧杯约10 cm，每隔1 h用分光光度计在波长为664 nm处测试降解溶液的吸光度，得出溶液的降解率η。

式中：ρ0为降解前亚甲基蓝溶液的质量浓度；ρ为降解后亚甲基蓝溶液的质量浓度；A0为降解前亚甲基蓝溶液的吸光度；A为降解后亚甲基蓝溶液的吸光度。考虑到环境、仪器误差及人为操作误差，每小时测定亚甲基蓝溶液吸光度A 3次，取平均值。

2　结果与讨论

图1为煅烧温度为500℃、煅烧时间为3 h条件下纯TiO2和N掺杂量为11%的N/TiO2样品的红外光谱谱图。图1中，波数为852.17 cm-1和849.03 cm-1处为Ti—O—Ti键的伸缩振动峰，波数为707.19 cm-1处为Ti—O键的弯曲振动峰，这2个都是二氧化钛晶体的特征振动峰［9］。在波数为2 000 cm-1以后没有什么基团的特征峰，说明整个反应过程中水解较为完全。在波数为1 239.44 cm-1处出现C—C键的伸缩振动峰，这可能是吸附在TiO2表面的少量水解有机产物造成的。在图1还可以看出，在波数为1 063.35 cm-1处出现一个较弱的吸收峰，这可能是N—Ti—O键的特征峰［10］。

图1　煅烧温度为500℃所得TiO2和N/TiO2薄膜样品FT-IR谱图

图2为煅烧温度为500℃、煅烧时间为3 h条件下纯TiO2和N掺杂量为11%的N/TiO2样品的XRD谱图。从图2可以看出，对照TiO2的XRD标准谱图PDF83-2243和PDF78-1508卡片，纯TiO2在25.3、48.1、55.1°出现了锐钛矿晶型的（101）、（200）、（211）晶面，从XRD标准卡片知道，（101）晶面是锐钛矿晶相的主衍射峰，在36.1°又出现了金红石型的（101）晶面，说明TiO2是以混晶的形式存在。而N掺杂的N/TiO2样品在25.3°出现锐钛矿晶型的（101）晶面，在41.25°出现金红石型的（111）晶面。另外，N掺杂样品锐钛矿晶型的主衍射峰（101）晶面峰强度明显减弱。最后，对照PDF44-0951和PDF73-0959标准卡片，在N掺杂N/TiO2样品的XRD谱图中发现在18.1、25.2、32.8°分别出现TiO0.34N0.74的（002）、（011）、（302）晶面，在36.8、43.7°分别出现Ti2N的（112）、（200）晶面。

图2　煅烧温度为500℃所得TiO2和N/TiO2薄膜样品XRD谱图

结合图1、图2可以推断出N掺杂进入TiO2晶格中，替代O—Ti—O键中的O成为新的化学键N—Ti—O，并且新物质的峰都比较弱，主要原因是掺杂进入TiO2晶格中的N含量较少。

图3为N掺杂量为11%、不同煅烧温度下N/TiO2样品以及纯TiO2样品的紫外可见吸收光谱。由图3可以看出，与纯TiO2相比，450℃煅烧条件下的N/TiO2样品在紫外和可见光区域的吸收有一定的增强，特别是N/TiO2样品的吸收光谱发生了明显的红移，即薄膜对太阳光的利用率增大，单位时间内能够激发更多的光生载流子，从而提高TiO2的光催化性能。主要原因是N掺杂一方面能够在TiO2的带隙内形成杂能级，并且N2p能通过与O2p的杂化产生新的能级［11］，从而使表观禁带宽度减小了。另一方面，我们发现随着煅烧温度的升高，样品对相应区域的吸收能力降低，这可能是因为温度的升高，导致掺杂进入颗粒晶格中的N被氧化成NOx逸出，N掺杂量相对减少。从另一方面也反应出N掺杂会促进锐钛矿向金红石型的转变。

图3　不同煅烧温度下N/TiO2和TiO2薄膜样品紫外可见吸收光谱

半导体的光吸收阀值λonset与带隙能之间的关系为λg=1 240/Eg。采用直线外推法可以知道样品的吸收带边相对应的波长和带隙能。图3样品相对应的波长和带隙能如表1所示。

表1　不同制备条件样品的波长和带隙能

图4为煅烧温度为500℃不同N掺杂量N/TiO2样品SEM照片。从图5可以看出，薄膜颗粒均为纳米级，且颗粒较为平整、分布均匀。随着N掺杂量的增加，颗粒的尺寸也在相应的变大，从20 nm增大到40 nm。主要原因是，在N掺杂过程中N会进入TiO2晶格，替代O—Ti—O键中的O成为新的化学键N—Ti—O，由于N3-的离子半径（0.146 nm）约等于O2-的离子半径（0.14 nm）［11］，因此N较易进入TiO2晶格中取代O。适量的N掺杂有助于促进晶相颗粒的形成，如图4所示。随着N掺杂量从0%增加到11%晶相颗粒明显长大，但是当N掺杂量进一步增大时晶相颗粒减小，其原因是过量的掺杂物包裹在氧化钛表面抑制了晶相颗粒的生长。最后，颗粒发生了轻微的团聚现象，主要原因是一般湿法制备纳米薄膜脱水过程中，会形成一些难分散的晶体硬团聚。

图4　5 00℃不同N掺杂量N/TiO2样品SEM照片

图5为煅烧温度为500℃、煅烧时间为3 h条件下制备的不同N掺杂量的TiO2样品用于25 W紫外光照射亚甲基蓝溶液6 h亚甲基蓝溶液的降解率。由图5可以看出，随着N掺杂量的增加TiO2样品的光催化性能先增后减，且当N掺杂量为11%时样品的光催化性能最好，亚甲基蓝溶液的降解率为69.56%，几乎是纯TiO2的光催化效率的2倍。结合图4发现：适量的N掺杂使得样品表面更加粗糙，比表面积增大；另外N取代O掺杂进入TiO2晶格中，使得TiO2的载流子浓度增大，光照产生的光生电流密度变大，因此从图3可以看出，N/TiO2薄膜对紫外光以及可见光的吸收能力增大，且禁带宽度减小；另外从图4知道N掺杂会抑制晶相的转变，样品以混晶的形式存在，提高样品的光催化活性。而过量的掺杂反而对样品的光催化性能具有一定的抑制作用，因为过量的N掺杂，产生的氧空位也越来越多，而过多的氧空位又会促进电子-空穴对的复合［12］。

图6为N掺杂量为11%不同煅烧温度制备的TiO2样品用于25 W紫外光照射亚甲基蓝溶液6 h亚甲基蓝溶液的降解率。从图6可以看出，当煅烧温度为450℃时，样品的光催化效果最强，达到85.8%，约是纯TiO2光催化效率的3倍。而随着煅烧温度的逐渐升高，样品的降解能力迅速下降，当煅烧温度为600℃时，其光催化效果仅为53.61%。这可能是因为过高的煅烧温度促进晶型转变，金红石型含量过大。由于锐钛矿与其他晶型相比对氧气的吸附能力更强，且晶格中拥有更多的缺陷和比表面积更大，因此光催化活性优于其他晶型［13］。当煅烧温度由400℃升高至450℃时，锐钛矿晶型的结晶度提高，光催化活性变强。当煅烧温度继续升高时，锐钛矿向金红石型转变，而且掺杂进入颗粒晶格中的N被氧化成NOx逸出，导致进入TiO2晶格中的N含量减少［14］，光催化活性下降。

图5　N掺杂量对TiO2光催化性能的影响

图6　煅烧温度对TiO2光催化性能的影响

3　结论

1）N掺杂量为11%、煅烧温度为450℃条件下制备的N/TiO2的光催化性能最好，亚甲基蓝的降解率达到85.8%，约为纯TiO2的3倍，其吸收光谱明显发生红移。其原因为N掺杂一方面能够在TiO2的带隙内形成杂能级，并且N2p能通过与O2p的杂化产生新的能级，从而降低了表观禁带宽度，减少了0.21eV。

2）适量的N掺杂可以使得样品表面更加粗糙，比表面积增大。N掺杂会抑制晶相的转变，且会提高混晶中锐钛矿的含量，从而提高TiO2的光催化性能。过量的N掺杂反而使得光催化性能下降，主要原因是过量掺杂会产生过多的氧空位，而过多的氧空位会促进电子-空穴对的复合。

3）当N掺杂量为11%时，随着煅烧温度的升高，样品的光催化性能先增后减。主要原因是温度的升高会导致晶型的转变，过高的温度也会导致进入TiO2晶格中的N含量减少，另外金红石型的含量也会升高，从而导致光催化活性下降。

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联系方式：dujun0321@sina.com

中图分类号：TQ134.11

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）09-0058-04

收稿日期：2013-04-09

作者简介：黄晶晶（1988—），男，硕士，南昌大学环化学院，主要从事无机非金属光电敏感纳米薄膜的制备与研究。

通讯作者：杜军

*基金项目：国家自然科学基金项目（No.51162022和No.21201098）；江西省教育厅科技计划项目（No.GJJ09045）；南昌大学测试基金项目（No. 2012019）。

Influences of N-doping on photocatalytic property of titanium dioxide

Huang Jingjing，Du Jun，Yu Yanbin，Li Buhui，Xiao Zhaoqiang，Fu Huaqiang，Wu Qi，Liu Jiao，Zheng Dianmo，Zou Jianguo
（School of Environmental&Chemical Engineering，Nanchang University，Nanchang 330031，China）

Abstract：N-doped TiO2thin films were prepared by sol-gel method with ammonium nitrate as N source.The products were characterizedbyUV-VIS，SEM，FTIR，andXRD.TheinfluencesofN-dopingonphotocatalyticpropertyoftitanium dioxidewere discussed with the methylene blue as the degradation model.Results indicated that the redshift of the absorption band could be found obviously，and the photocatalytic activitiy was the best，when the N-doping dosage was 11%and the calcination temperature of thin films was 450℃.With the increased amount of N doping，the photocatalytic activitiy of thin films increased firstly，and then decreased.The main reason was that the growth of crystalline phase，BET surface and flaw could be all affected effect after N-doping.As for the change of photocatalytic activitiy，because the crystal transition and crystallinity were affected by calcination temperature，the effect of calcination temperature was the same as the amount of N-doping.

Key words：N-doping；TiO2；photocatalysis