含钛高炉渣制备二氧化钛晶须的研究*

高水静，肖淑娟，侯桂芹，王晓燕

（河北联合大学轻工学院，河北唐山 063000）

环境·健康·安全

含钛高炉渣制备二氧化钛晶须的研究*

高水静，肖淑娟，侯桂芹，王晓燕

（河北联合大学轻工学院，河北唐山 063000）

摘要：以承德钢铁公司含钛高炉渣以及石英、硼酸、硼砂为主要原料，将配料组成选择在Na2O-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2-TiO2系的分相区域，其中炉渣质量分数为50%～72%。将混合均匀的配料在1 250℃高温厢式电阻炉中熔融制得玻璃样品，对玻璃样品在700～900℃进行热处理制备二氧化钛晶须。用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）对样品进行物相和形貌分析，结果表明：热处理温度为850℃时析出直径为0.5～1 μm、长径比大于50的钛酸钙（CaTiO3）晶须。样品组成中氧化钠的含量对钛酸钙晶须的生成影响较大，氧化钠的引入导致［BO3］向［BO4］转变，促进系统分相，使分相界面增多，提供了有利的成核位，促进了晶须的生长。样品的光催化效率最高可达58%。

关键词：含钛高炉渣；二氧化钛晶须；光催化效率

中国钒钛磁铁矿工业储量达80亿t［1］以上，其冶炼后的炉渣中TiO2质量分数为10%～30%，仅承德钢铁公司每年排放含钛高炉渣可达十几万吨。含钛高炉渣中含有丰富的钛资源，它的排出既污染环境，又造成钛资源的大量流失。TiO2光催化剂具有良好的化学稳定性［2］、抗磨损性以及可直接利用太阳光等特点，在光化学合成以及光催化氧化降解环境污染物等方面具有广阔的应用前景。笔者以承德钢铁公司含钛高炉渣为主要原料，采用熔融分相法制备出TiO2晶须，研究了晶须的制备条件及相关性能。

1　实验过程

1.1试样的制备

以含钛高炉渣、石英、硼酸、硼砂为主要原料，其中含钛高炉渣的质量分数为50%～72%，试样组成见表1。按照同类氧化物等摩尔置换计算的原则，实验中以CaO-B2O3-SiO2三元系为参照，选取组成点C、D、E、F、G处在分相区域内，如图1所示。

表1　试样的化学组成

图1　CaO-B2O3-SiO2系统中组成点的选择

首先将混合均匀的原料在1 250℃熔融，保温3 h后水淬，制得玻璃样品。再对玻璃样品进行热处理（700～900℃），保温12 h，然后随炉冷却。将冷却样品放入HCl浓度为2 mol/L的90℃水浴锅中进行化学处理，浸渍48 h去除富碱硼相，使TiO2尽可能多地暴露在多孔玻璃表面，以获得最终产物。

1.2材料的结构表征及性能的测定

采用JSM-5900型扫描电镜对样品进行形貌分析。利用ARL X’TRA型X射线衍射仪分析样品的物相组成。以pH=3.15的50 mL甲基橙溶液为降解物对样品进行光催化性能测试。取2 g样品作为光催化剂（粒度为2～3 mm），用紫外灯作为光源，用锥形瓶作为反应容器，光照15 min，对甲基橙溶液进行降解，反应容器距光源距离为10 cm，用紫外可见分光光度计测定降解前后甲基橙溶液吸光度，并计算降解率η=［（A0-A）/A0］×100%。式中：A0为甲基橙溶液降解前吸光度；A为甲基橙溶液降解后吸光度。

2　结果及讨论

2.1试样组成对晶须生长的影响

试样在1 250℃熔融后淬冷，在850℃热处理12 h，然后进行化学浸渍。熔融淬冷的样品外观为透明玻璃状，经热处理后样品均呈乳浊状，乳浊程度略有差异，经化学浸渍后样品的质量损失率见表2。热处理后样品均呈乳浊状说明已分相。分相后的富碱硼相被HCl浸蚀，样品的质量损失率可表征分相后富碱硼相的量。

表2　化学处理后样品的质量损失率

对经850℃热处理12 h后的样品进行化学浸渍，对经化学浸渍的样品进行XRD分析，结果见图2。由图2可知，试样C、D、F、G未见明显的衍射峰，E有较为明显的衍射峰，析出的晶相应为金红石和少量的钙钛矿。

图2　样品XRD谱图

对经850℃热处理12 h再经化学浸渍的样品进行扫描电镜分析以观察其形貌。样品C、D、G中未见晶须生成，但均可观察到分相结构，其中样品C的分相结构尺度较小。样品E、F中均有晶须生成，E样品的晶须生成量较多（见图2），晶须的直径为0.5～1 μm，长径比大于50。

结合表2结果进行分析，各样品都有较高的质量损失率，说明各样品均已分相。C样品的质量损失率为22.8%，明显小于其他样品的质量损失率，且在扫描电镜下观察C样品的分相结构尺度明显较小，这应该是由于C样品中Na2O的含量非常少。这也说明在分相过程中Na2O可为［BO3］向［BO4］的转变提供非桥氧，对该组成体系的分相具有明显的促进作用［3］。样品D、E、F、G等试样质量损失率随样品中B2O3的含量和熔剂含量的增加而增大，分相的规律与组成点在相图中的位置相对应。这也表明分相过程对晶须的析出有一定的促进作用，然而并非分相量越大越容易析出晶须。当n（SiO2）/n（B2O3）在1.644～1.870时可析出晶须，n（SiO2）/n（B2O3）过大或过小都不利于晶须的析出。

2.2热处理温度对晶须析出的影响

观察E样品在不同热处理温度下的形貌，见图3。并对化学浸渍前后样品进行能谱分析，见表3。

由图3可见，经800℃热处理后样品E具有鲜

图3　E样品不同热处理温度下的扫描电镜照片

明的分相结构，能谱分析结果也说明，样品经化学浸渍后富碱硼相已被去除，只留下了富硅相和相当量的TiO2，TiO2的存在应是已形成金红石晶核所致，此时未见晶须析出。当热处理温度为850℃时，样品中有大量的晶须析出，由于晶须在样品表面的遮盖，也使得能谱分析结果中TiO2含量异常的高。但此时熔剂含量极低说明已发生分相，富碱硼相已被化学浸渍去除，但其分相结构与常见的蠕虫状及孤立球状分相均不同，扫描电镜照片（图3）中显示在晶须的生长方向周围形成富碱硼相去除后的孔隙，可能是由于分相时TiO2集聚于富碱硼相中，晶须沿着富碱硼相的贯通结构生长，伴随晶须的生成分相结构也发生了改变。这说明玻璃分相的界面为晶核生成提供了低势垒位置，同时贯通结构的富碱硼相促进了晶须的形成。而金红石的晶体结构中［TiO6］八面体链的存在则是晶须生成基础。

表3　化学浸渍前后E样品的能谱分析结果%

2.3光催化效率的测定

对样品进行光催化性能测试，结果见表4。由表4可知，样品的光催化效率最高可达58%。可见，晶须的形成量越大，材料的光催化效率越高。同时由于TiO2晶须生长在富碱硼相中，当富碱硼相被化学侵蚀后，大量的TiO2晶面形成反应界面，使得材料具有较高的光催化效率。

表4　样品对甲基橙的降解率

3　结论

1）在分相区域内，组成中Na2O和B2O3含量对TiO2晶须的生成有影响，当n（SiO2）/n（B2O3）在1.644～1.870时可析出晶须，n（SiO2）/n（B2O3）过大或过小都不利于晶须的析出；2）热处理温度为800℃时样品发生分相，热处理温度达到850℃时样品中有大量的金红石晶须析出；3）制备出的TiO2晶须具有一定的光催化效率，光催化效率最高可达58%。

参考文献：

［1］李晨希，王宏，李润霞，等.含钛高炉渣综合利用研究的进展［J］.沈阳工业大学学报，2004，26（5）：495-498.

［2］董学文，薜向欣，杨合，等.攀钢高炉渣作为光催化原料的可行性分析［J］.工业安全与环保，2004，30（9）：10-12.

［3］张文丽，金建国，张晓丽.Na2O-B2O3-SiO2-SnO2系统的分相与析晶［J］.无机材料学报，2005，20（1）：205-209.

联系方式：gsj19800208@126.com

中图分类号：TQ134.11

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）09-0042-03

收稿日期：2013-03-11

作者简介：高水静（1980—），女，硕士，讲师，已公开发表论文多篇，主要从事纳米TiO2光催化材料的制备及性能研究。

*基金项目：国家自然科学基金项目（50672021）。

Study of TiO2whiskers prepared with tataniferous blast-furnance slag

Gao Shuijing，Xiao Shujuan，Hou Guiqin，Wang Xiaoyan
（Qinggong College，Hebei United University，Tangshan 063000，China）

Abstract：Using titanium-bearing blast furnace slag（mass fraction，50%～72%）of Chengde Iron and Steel Company，quartz，boric acid，and borax as the main raw materials，composition selecting in the phase-separation region of the Na2O-CaOAl2O3-B2O3-SiO2-TiO2system，the glass sample was prepared through mixed batch and melted at 1 250℃in a van-type electric furnace.TiO2whiskers were achieved by heat-treatment to the glass sample at 700～900℃.The phase and morphology of the sample were analyzed by XRD and SEM.Results indicated that the diameter of CaTiO3whiskers was 0.5～1 μm，and the aspect ratio was more than 50，when the heat-treatment was at 850℃.The Na2O content in the composition of the sample had great influence on the generation of CaTiO3whiskers.Through adding Na2O to the glass composition，the［BO3］of glass system transformed to［BO4］and the glass phase separation interfaces increased，then favorable nucleation sites promoted the growth of the whiskers.The photocatalytic efficiency of the sample could reach 58%.

Key words：titanium-bearing blast furnace slag；TiO2whiskers；photocatalytic efficiency