锡酸铅纳米粒子的制备及其光催化性能*

王红军，梁巧丽，朱光辉，郭书培，杨术明

（信阳师范学院化学化工学院，河南信阳 464000）

锡酸铅纳米粒子的制备及其光催化性能*

王红军，梁巧丽，朱光辉，郭书培，杨术明

（信阳师范学院化学化工学院，河南信阳 464000）

摘要：以有机碱四甲基氢氧化铵［N（CH3）4OH］为矿化剂，采用水热合成法制备锡酸铅（PbSnO3）纳米粒子。通过X射线衍射（XRD）、热重-差式扫描量热分析（TG-DSC）和红外光谱分析（IR）等手段对产物的形成过程和结构进行表征，并研究了其对亚甲基蓝溶液的光催化降解性能。结果表明：由于采用有机碱四甲基氢氧化铵作为矿化剂，可以在较低的温度和较短的时间内制备出纯的立方相锡酸铅纳米粒子，其反应温度可降至120℃，反应时间可缩短至5 min；前躯体溶液pH是合成纯锡酸铅纳米粒子的关键，其值应在13以上。锡酸铅纳米粒子对亚甲基蓝溶液有良好的光催化降解效果，当催化剂用量为60 mg/L、反应时间为100 min时，亚甲基蓝的降解率可达88.5%。

关键词：锡酸铅纳米粒子；有机碱四甲基氢氧化铵；催化降解

自1972年Fujishima等利用TiO2单晶电极实现光催化分解水制氢的研究报道以来，利用光催化降解手段处理有机污染物日益受到人们的重视。这种技术可以对许多有机化合物有效地进行光催化降解反应，而且不会产生二次污染，其中光催化剂是决定光催化过程能否实际应用的关键因素之一［1-3］。因此，探索和开发各种潜在的高效新型光催化材料是当前光催化领域的一个重要研究方向。钙钛矿型氧化物具有稳定的晶体结构及优良的催化、光学特性，已广泛应用在光催化、传感器等领域［4-5］。PbSnO3纳米粒子属于典型的钙钛矿型氧化物，具有在光催化领域的应用潜力，因此开展PbSnO3纳米晶粒的制备及其在光催化方面的应用研究具有重要意义。

1　实验部分

1.1仪器及试剂

试剂：硝酸铅（分析纯），结晶四氯化锡（分析纯），四甲基氢氧化铵（化学纯）。亚甲基蓝（化学纯）。二次蒸馏水。仪器：D8型X射线粉末衍射仪；DT-40型热分析仪；Tensor27型红外光谱仪；UV-1240型紫外可见分光光度计；SK2-1.5-13T型电阻炉；80-3型大容量离心机。

1.2实验过程

1.2.1锡酸铅纳米晶粒的制备

称取6.626 8 g Pb（NO3）2加入到40 mL蒸馏水中，搅拌使其完全溶解，再按Pb与Sn物质的量比为1∶1称取7.015 6 g SnCl4·5H2O加入到上述溶液中搅拌至完全混合得到白色沉淀；向沉淀中缓慢加入四甲基氢氧化铵调节溶液pH到13.0，得到乳白色溶胶。把上述溶胶转入250 mL圆底烧瓶中，在室温下继续搅拌1 h制得前驱体溶液。将上述前躯体溶液转移至一带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在一定温度下反应一段时间，然后冷却至室温，即得PbSnO3黄色沉淀，将沉淀用蒸馏水充分洗涤，然后烘干、研磨即得PbSnO3纳米晶粒。

1.2.2光催化降解实验

称取干燥的PbSnO3纳米晶0.2 g于250 mL锥形瓶中，加入25 mL质量浓度为8.9 mg/L的亚甲基蓝溶液，在太阳光下进行光降解实验，然后取出上层清液离心分离，用分光光度计测定其在最大吸收波长640 nm处吸光度，计算亚甲基蓝降解率η=（1-A/A0）×100%。式中：A为降解后溶液吸光度；A0为原溶液吸光度。

2　反应条件对PbSnO3　纳米粒子的影响

2.1水热温度和水热时间的影响

图1为不同温度条件下水热反应1 h制得PbSnO3粉体XRD谱图。由图1看出，50℃时样品的衍射峰明显宽化成“馒头”状，这与四方相SnO2特征衍射峰非常接近，说明低温下形成的是准晶态四方相SnO2；反应温度为120℃时样品在29、33、48、56°附近都出现了明显的衍射峰，这与立方相PbSnO3特征衍射峰（其PDF卡号为17-607）完全一致，而且没有其他杂质峰存在，说明120℃时已经完全形成纯相PbSnO3纳米晶粒；随着反应温度继续升高PbSnO3特征衍射峰有逐渐增强的趋势，峰的宽度逐渐变窄，即粒子尺寸逐渐增大。

图2为在230℃不同水热时间制得PbSnO3纳米晶粒XRD谱图。从图2看出，当反应时间为5min时已经形成完整PbSnO3特征衍射峰，说明在这个温度下PbSnO3纳米晶粒极易生成。但当水热时间达12 h时PbSnO3特征衍射峰出现分裂，并且伴有四方相Pb2SnO4杂峰存在。这是由于立方相PbSnO3不稳定，水热时间过长容易分解生成四方相Pb2SnO4和SnO2。

图1　不同水热温度下制得PbSnO3样品XRD谱图

图2　不同水热时间条件下制得PbSnO3样品XRD谱图

2.2pH的影响

图3为水热温度为230℃、水热时间为1 h条件下不同前驱体pH制得PbSnO3样品XRD谱图。由图3看出，当pH=10时，样品中除了PbSnO3特征峰外还有其他杂质峰；而当pH=13时样品中仅有PbSnO3完整特征峰存在。表明前躯体pH对立方相PbSnO3的形成过程起着非常关键的作用，不仅影响其纯度，而且决定其形成与否。

图3　不同前驱体pH条件下制得PbSnO3样品XRD谱图

3　反应机理的探讨

图4为烘干后PbSnO3前驱体样品TG-DSC曲线。由图4看出，90℃左右在DSC曲线上有一强的吸热峰，且在TG曲线上伴随有轻度的质量损失，这是样品脱去吸附水所致；在220～270℃在DSC曲线上有一较宽的吸热峰，在TG曲线上有一严重的质量损失台阶，这是由于样品在升温过程中失去结构水所致。由此可推测，在水热过程中可能产生一个含有结构水的中间产物PbSn（OH）6；此后TG曲线趋于平缓，但在DSC曲线上在300～350℃出现一明显的放热峰，这可能是立方相PbSnO3在高温下不稳定分解成四方相Pb2SnO4和SnO2造成的，这与图2中水热时间过长所反映的现象相符。

图5为230℃不同反应时间制得PbSnO3样品红外光谱图。由图5看出，当反应时间为1 h和6 h时，样品在3 320.68、1 451.82、639.92 cm-1处出现明显吸收峰。这是由于锡酸盐极易吸收空气中的水分，因此在3 320.68、1 451.82 cm-1处的2个吸收峰应为吸收水吸收峰，而639.92 cm-1处吸收峰则是PbSnO3中Sn—O键振动吸收峰［6］；当反应时间达到12 h时，在639.92 cm-1处的吸收峰分裂成685.25 cm-1和476.34 cm-1处2个峰，这也进一步验证了立方相PbSnO3水热时间过长容易分解为四方相Pb2SnO4和SnO2，前者可能是SnO2中Sn—O键的振动吸收峰，后者则是Pb2SnO4中Sn—O键的振动吸收峰。

图4　PbSnO3样品TG-DSC曲线

图5　不同水热时间制得PbSnO3样品红外光谱图

水热法合成的反应机理主要是反应物溶解生成水合物离子或其他络合离子，在水热条件下这些离子之间相互作用，发生成核相变反应生成晶核，剩余的前驱物供晶核的长大或形成新的晶核［7］。在制备锡酸铅前躯体过程中，四甲基氢氧化铵的加入起着非常重要的作用，一方面为反应体系提供促使反应能够顺利进行所需要的OH-，使锡以［Sn（OH）6］2-的形式存在；另一方面其水解生成的强配位剂氨易与Pb2+配位生成［Pb（NH3）4］2+，来促使PbCl2沉淀的溶解。在水热过程中，两配合物［Pb（NH3）4］2+和［Sn（OH）6］2-相互作用生成PbSn（OH）6，再脱水形成PbSnO3。整个反应过程如式（1）～（6）所示。

前躯体制备过程：

水热过程：

4　锡酸铅对亚甲基蓝的光催化降解性能

以230℃水热合成1 h制得的PbSnO3纳米粒子为催化剂，以亚甲基蓝废水溶液为目标降解物，研究反应时间与降解率的关系见图6。由图6看出，随着光照时间的延长降解率迅速增加，反应到100 min后再延长光照时间降解率几乎没有变化。这是由于，开始时反应物浓度大降解速率快，但随着时间的增加反应物浓度逐渐下降，到100 min时反应已接近平衡状态，再延长光照时间降解率变化不明显。

固定光照时间为100 min，研究催化剂浓度与降解率的关系，结果见图7。由图7看出，随着催化剂用量增加，降解率呈现先增加后降低趋势，当催化剂用量为60 mg/L时降解率最大（88.5%）。这是由于，当催化剂浓度较低时，随着催化剂浓度增加，催化活性中心数目不断增多，光子吸收量也在不断增加，降解速率增加很快。但是当催化剂浓度过大时，大量固体颗粒悬浮于溶液当中，反而降低光对溶液的穿透深度［8］，部分光在溶液浅层被吸收，光催化剂表面电子-空穴对复合几率增加，使光催化效率降低［9］。因此合适的催化剂投加量是光催化反应的重要因素。

图6　降解率与降解时间的关系

图7　降解率与催化剂用量的关系

5　结论

以硝酸铅和结晶四氯化锡为原料，采用有机碱四甲基氢氧化铵为矿化剂，在pH=13条件下通过水热法可以在较低温度和较短时间内制备出纯立方相PbSnO3纳米粒子，其水热温度可降至120℃，水热时间可缩短至5 min。有机碱四甲基氢氧化铵作为矿化剂，既满足了强碱环境，又克服了单纯OH-配位能力弱的不足，对单分散性PbSnO3纳米粒子的合成起着重要作用。PbSnO3纳米粒子对亚甲基蓝溶液有良好的光催化降解效果，当催化剂用量为60 mg/L、催化时间为100 min时降解率可达到88.5%。

参考文献：

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［3］李林刚，傅绪成，刘然，等.TiO2/MS（M=Cd，Zn，Cu）纳米复合光催化剂的制备及光催化活性研究［J］.化学世界，2011，52（4）：202-205.

［4］王红军，薛洪滨，朱光辉，等.SrSnO3纳米粒子的制备及其光催化性能［J］.光谱实验室，2012，29（4）：1952-1955.

［5］曾佳.锡酸盐纳米材料的水热合成及光催化性能研究［D］.北京：北京工业大学，2008.

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［9］季文，黄英，王岩，等.磁性β-环糊精聚合物/TiO2的制备及光催化性能［J］.西北工业大学学报，2011，29（4）：575-580.

联系方式：whj2016@163.com

中图分类号：O643.36

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）09-0062-03

收稿日期：2013-03-24

作者简介：王红军（1979—），男，硕士，讲师，主要从事半导体纳米材料的研究。

*基金项目：河南省教育厅重点科学技术研究重点项目（12A150021）；信阳师范学院青年基金资助项目。

Synthesis of PbSnO3nanoparticles and photocatalytic performance thereof

Wang Hongjun，Liang Qiaoli，Zhu Guanghui，Guo Shupei，Yang Shuming
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Xinyang Normal University，Xinyang 464000，China）

Abstract：The PbSnO3nanoparticles were prepared by hydrothermal synthesis method using the organic base tetramethyl ammonium hydroxide［N(CH3)4OH］as mineralizer.The formation and structure of PbSnO3nanoparticles were characterized by XRD，TG-DSC，and IR.The photocatalytic activity of nanoparticles on methylene blue was also investigated．Results showed that the pure cubic PbSnO3nanoparticles could be pretty easily prepared at relatively low temperature and short time even down to 120℃and 5 min with the application of the organic base N（CH3）4OH.The pH of precursor solutions was crucial to produce pure PbSnO3nanoparticles and it must be over 13.When the photocatalysts were irradiated by the visible light，the photo-degradation of methylene blue solution could reach 88.5%as the concentration of photocatalyst was 60 mg/L and the reaction time was 100 min．

Key words：PbSnO3nanoparticles；organic base tetramethyl ammonium hydroxide；photocatalytic degradation