导电聚苯胺在太赫兹波段的光电性能研究

韩建龙，邱桂花，张瑞蓉，潘士兵，黄成亮，于名讯

(中国兵器工业集团第五三研究所第四科研事业部，山东济南250031)

1 引言

导电聚苯胺是一种半导体材料，其内部含有大量的载流子。1984年，MacDiarmid等［1］在酸性条件下制备了高电导率的聚苯胺。近三十年来，国内外学者对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂和改性等进行了深入研究，聚苯胺已在防腐、抗静电和电子屏蔽等领域［2－3］获得广泛应用。

太赫兹波是频率在0．1～10 THz(1 THz=1012Hz)的电磁波，位于红外和微波之间，处于宏观电子学向微观光子学的过渡阶段，材料在这个波段有很多独特的性质。太赫兹时域光谱技术已被广泛用于研究半导体材料如 S i，Ge和 G aAs等［4－6］在太赫兹波段的光电性能。Grischkowsky等［7－8］研究了不同电阻率的硅对0．2～2．0太赫兹波的吸收性能，发现随电阻率增加，单晶硅对太赫兹波的吸收减小;电阻率为0．1Ω·cm的单晶硅不透明，透过率小于1%，电阻率为10 kΩ·cm的单晶硅在测试波段的最大吸收系数为0．1 cm－1，这说明电阻率不同的硅其内部载流子的浓度不同，从而引起了对太赫兹波吸收的不同。近几年来，国内外对其他半导体材料的电导率与其对太赫兹波吸收性能的关系的研究报道很少，截至目前对不同电导率的聚苯胺在太赫兹波段的光电性能研究还未见报道，研究不同电导率的聚苯胺对太赫兹波的吸收性能，对半导体材料中载流子与太赫兹波的相互作用的研究具有重要意义。

2 实验

2．1 实验装置

太赫兹时域光谱(THZ－TDS)系统如图1所示。它主要由飞秒激光器、太赫兹产生装置、太赫兹探测装置、时间延迟装置和数据采集与信号处理装置组成。

图1 太赫兹时域光谱系统示意图Fig．1 schematic diagram of THz-TDS system

本文所用的太赫兹时域光谱仪(THz－TDS)由美国Spectra Physics公司生产的钛蓝宝石激光器和美国Zomega公司研制的太赫兹系统组成。飞秒激光脉冲经过分光镜后被分为泵浦光和探测光，泵浦光经过时间延迟装置后射向光导天线激发太赫兹脉冲，探测光和太赫兹脉冲一起入射到太赫兹探测装置上。由于水对太赫兹波的吸收较强［9］，所以整个测试过程在高纯氮气保护状态下进行。太赫兹时域谱记录着泵脉冲和探测脉冲的时间延迟信息，通过傅里叶变换可以得到被测样品的频域谱，从而获得吸收系数、折射率和介电常数等参数［10］。

2．2 样品的准备

本文所用的聚苯胺一种购于重庆金固特化工新材料有限公司，电导率为3．23×102S/cm，用PAn(a)表示;另一种购于石家庄冀安亚大新材料科技有限公司，电导率为2．78 S/cm，用 PAn(b)表示。以上两种样品均为粉末状，粒径小于30μm。

将聚苯胺粉末100 mg与适量的聚乙烯粉末混合均匀，在18 MPa的压力下将其压成直径为13 mm，厚度为0．82 mm的薄片，将样品置于太赫兹光谱仪中测其时域光谱。

2．3 数据处理

实验数据通过Labview软件采集得到的，并用origin 8．0将所采集的实验数据进行处理，得到样品的时域谱。实验数据的处理过程如文献［11］、［12］所述，在实验中获得太赫兹波穿过样品和参考样品的振幅和相位后，可以利用公式拟合得到样品的吸收系数、折射率和介电常数等参数。

3 实验结果

图2是不同电导率的两种聚苯胺在太赫兹波段的吸收系数随太赫兹波频率的变化曲线。从图2中可以看出，随频率增大，导电聚苯胺的吸收系数增大。在0．3～1．0 THz波段，电导率低的聚苯胺吸收系数略大于电导率高的聚苯胺;当频率大于1．0 THz时，随频率增大，吸收系数变化较大，电导率高的聚苯胺对太赫兹波的吸收系数明显大于电导率低的聚苯胺，并且随着频率的增大，两者吸收系数的差距增大。

图2 导电聚苯胺在太赫兹波段的吸收系数谱图Fig．2 absorption coeffient of conductive polyaniline in terahertz band

图3 是导电聚苯胺的介电常数和折射率的虚部在太赫兹波段的变化曲线，从图3可以看出，电导率低的聚苯胺在0．3～2．8 THz波段介电常数和折射率的变化不大，电导率高的聚苯胺在相应的波段内增大明显，电导率高的聚苯胺的介电常数的虚部大于电导率低的聚苯胺。

图3 导电聚苯胺的介电常数和折射率的虚部谱图Fig．3 imagiary part of dielectric constant and refractive index of conductive polyaniline

图4 是导电聚苯胺的介电常数和折射率实部随太赫兹波频率的变化曲线，从图4可以看出两种不同电导率的聚苯胺介电常数和折射率实部在0．3～2．8 THz波段随频率的增大而减小，电导率低的聚苯胺的介电常数和折射率实部比电导率高的聚苯胺高。

图4 导电聚苯胺的介电常数和折射率实部变化曲线Fig．4 real part of dielectric constant and refractive index of conductive polyaniline

4 分析与讨论

材料对太赫兹波的电导损耗与其介电常数的虚部(εi)有关，εi越大，材料对太赫兹波的损耗越大，根据经典的德鲁德(Drude)模型计算出来的介电常数的虚部为:其中N为材料中载流子的密度，m*和q分别为载流子的等效质量和携带的电荷量，ε0为真空介电常数，γ为材料中载流子的相干性衰减系数，ω为入射的电磁波的频率。N，m*和q都是微观不可测的量，利用上式研究材料对太赫兹波的电导损耗具有很大的局限性。材料的电导率在微观上表示为:σ=Nqμ，其中μ为载流子的等效迁移速率。根据以上两式，材料的介电常数的虚部与电导率的关系可以表示为:εi=此式把材料对太赫兹波的电导损耗和材料的一个宏观可测的量电导率联系起来。

在1．0～2．8 THz波段范围内，两种不同电导率的聚苯胺，其分子结构相似，m*，q，μ和γ是相差不大，σ越大，其介电常数的虚部越大，对太赫兹波的损耗越大，这与本试验的测试结果相同。这为研究结构相近电导率不同的材料对太赫兹波的电导损耗提供了重要的理论依据。在0．3～1．0 THz波段，可能谐振损耗其主要作用，电导率小的聚苯胺含有更多被束缚的载流子，所以其吸收系数相对较高。

从图2还可以看出，在整个测试波段，两种电导率的聚苯胺对太赫兹波的吸收系数的变化趋势和吸收峰的位置相同。这是由于聚苯胺是一种高分子化合物，其内部有很多极性基团，这些极性基团中被束缚的载流子会发生震动，当电磁波的频率与其震动能级相近时，物质在该频率出表现出吸收，从图2可以看出由于两种聚苯胺的结构相近，所以其吸收峰的位置相同，说明利用太赫兹来实现物质的鉴别是可行的。

5 结论

(1)在0．3 ～2．8 THz，随着频率的增加导电聚苯胺的吸收系数一直增大，并且电导率大的聚苯胺其吸收系数较大;电导率低的聚苯胺在0．3～2．8 THz波段介电常数和折射率的虚部变化不大，而电导率高的聚苯胺的介电常数的虚部在相应的波段内增大明显，并且电导率高的聚苯胺的介电常数的虚部大于电导率低的聚苯胺。电导率高的聚苯胺其内部可自由移动载流子的密度大，对太赫兹波的吸收系数大。

(2)根据材料中自由载流子与太赫兹波的相互作用，把表征吸收的量与材料的电导率联系起来，对判断结构相似电导率不同的材料对太赫兹波的吸收具有重要意义。

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