含油废水处理研究*

徐 瑞，安雅敏，李俊霞，刘尚俭，蒋佳凌，彭图恒

(1.重庆工商大学环境与生物工程学院，重庆400067，2.重庆工商大学 环境保护研究所，重庆400067)

水作为生命之源，孕育了宇宙的万物。然而工业的迅速发展，含油废水并没有得到有效的处理，排放到水体形成了污染。其来源主要有石油工业中的石油开采和油品的加工、提炼、储存及运输工业中洗车、铁路机务段洗油罐等排放的含油废水、机械制造加工过程中产生的轧钢水、润滑油液以乳化油为主的废水;另外餐饮业、纺织业、食品加工业及其他制造业的废水中也含有大量的油［1］。

1 含油废水的危害

(1)浮油易在水面扩散成油膜，使水体缺少溶解氧，产生恶臭，导致水中植物、动物死亡。

(2)油类和它的分解产物中，存在着多种有毒物质(如苯并蔫、苯并葱及其他多环芳烃)。这些物质在水体中被水生生物摄取、吸收、富集，造成水生生物畸变。

(3)油在水体中以油膜形式浮在水面上，表面积很大。在各种自然因素作用下，其中一部分组份和分解产物挥发进入大气，污染和毒化水体上空和周围的大气环境。

(4)由于船舶航行、水流流动、大雨及其他因素，使含油废水和被油污染水域的油份转移到未污染的水域，造成更大面积的污染，威胁到饮用水源。此外，由于渗水的作用，含油废水可能还会影响到地下水的水质。

2 存在形式

(1)浮油:漂浮在水面上，构成油膜，油滴粒径一般大于100μm，在废水中易于分离。在石油废水中，浮油达到总油量的60% ～80%。

(2)分散油:悬浮在水中。油滴粒径介于10～100μm之间，不稳定，静置一段时间之后常常形成浮油。

(3)乳化油:在水中呈现乳化装。油滴粒径小于10μm，大部分为0.1～2μm，不易从废水中分离出来。

(4)溶解油:油粒径比乳化油还要小，有的可小到几纳米，是溶于水的油微粒。

3 处理方法

对于含油工业废水的处理，国内外研究机构一直在不断的进行着深入的研究与探讨，归纳起来其技术路线在去除水中大量油类的同时，兼顾去除有机物、悬浮物、皂类、酸碱、硫化物、氨氮等。所以其处理手段大体为物理法、化学法、生物法。气浮法去除水中悬浮态乳化油已被各国广泛的使用，同时结合生物法，可是水中含油量下降至10～20 mg/L，有机物达到允许排放的水平［2］。

从处理工艺上可分为一级处理、二级处理、三级处理，我国偏向于一级处理和二级处理，对三级处理很少采用，仅仅是在特殊情况下作为补充措施。

3.1 一级处理

3.1.1 重力法

其原理是利用油水比重差异使油上浮，达到油水分离的目的。可以去除废水中粒径大于60μm油滴。基于重力分离原理的油水分离装置种类繁多。最常用的为平板式隔油池，处理效率约为60% ～80%，出水中含油量约为100～200 mg/L［3］。池型最简单操作方便，处理水量大，除油效率稳定，运行费用低，但占地面积大，受水流不均匀性影响。

3.1.2 絮凝法

絮凝过程是乳化含油废水处理的重要单元，用以去除油和悬浮杂质过程中投加的絮凝剂对细分散和乳化油具有破稳、凝聚和吸附“架桥”作用，将油粒间Zeta电位降低，分散的微粒聚集成较大絮体，从水中分离出来。用于含油废水处理既有无机絮凝剂也有有机絮凝剂。传统絮凝剂如铝盐和铁盐等，投加量大、污泥产生量多，逐渐被近年来出现的高分子絮凝剂取代。无机高分子絮凝剂如聚硫酸铁、聚氯化铝等，有机高分子凝聚剂如聚丙烯酰胺、丙烯酰胺等具有用量少、效率高的特点，逐渐成为主流。目前絮凝剂的发展方向有可能是无机物、有机物进行共聚而生成的一种新型高聚物，使它既具有中和电荷作用，又具有长链大分子强烈网捕作用而成为新生代的高效混凝剂。絮凝法处理含油废水，在适宜条件下COD的去除率可达50%～87%，油去除率可达80% ～93%，但存在废渣及污泥多和难处理的问题［4，5］。

3.1.3 气 浮

气浮法除油，其原理是在含油废水中引入气体，使水中的乳化油粒粘附在所产生的细微气泡上，随气泡一起上浮到水面，形成浮渣，从而回收水中的废油［6］。气浮法可以去除废水中粒径大于10μm油滴。气浮法的除油效率主要取决于油粒直径、气泡直径和油粒表面的化学性质。气浮法效果较好，工艺成熟，但占地面积大，药剂量大，浮渣难处理。

(1)溶气气浮法。所谓溶气气浮法，即加压将空气溶于污水中，随后再降压析气。根据加压的方式和气体流动情况又分为四种:全流加压式、回流式、部分原水式和压气式。选择何种方式处理取决于污水的特点及能耗降低两方面的综合考虑:对于含油量较低的废水，所需浮选池的容积小，可选择全流加压式及部分原水式;原水需预混凝和原水含油量较高的，可选择回流式;压气式溶气气浮工艺的停留时间最短，可通过特殊的喷嘴、多孔板或圆盘，在含油废水中压入气体。

(2)叶轮气浮法。叶轮吸气浮选法是靠叶轮旋转时的吸气作用而进行的气浮法处理工艺。气浮池中心叶轮高速旋转时，在固定的盖板下形成负压，从旁设气管吸入空气，进入水中的空气与循环水流被叶轮充分搅拌，成为细小的气泡甩出导向叶片外面，经整流板稳流后，气泡垂直上升进行气浮，将其应用于含油污水的净化时，除油率可达80%。然而，叶轮浮选机存在生产工艺复杂，维修不便，能耗较高的缺点，它的应用因此存在一定的局限性。

(3)射流浮选法。射流浮选机是近年来出现的一种新型含油污水处理设备，它的结构与叶轮机接近，工作原理是利用喷射泵，当水或净化水从喷嘴高速喷出时，空气在喷嘴的吸入室即形成负压吸入，在混合段，水高速通过时，携带的气体被剪切成微细气泡;在浮选室，油珠随着附着其上的气泡上浮，将油渣带至水面除去。射流泵代替了旋转叶轮，这样可用一个水泵提供动力，节省了能耗，仅相当于叶轮浮选的二分之一，产生气泡直径小，且制造安装简单、维修方便、操作安全，具有很大的研究和应用前景［7］。

3.2 二级处理

3.2.1 活性污泥法

活性污泥法是借助曝气或机械搅拌，使活性污泥均匀分布于曝气池内，微生物壁外的粘液将污水中的污染物吸附，并在酶的作用下对有机物进行代谢转化［8］。这一过程中，微生物以污染物为碳源和营养源得到良好生长繁殖，同时污水亦被无害化处理［9］。

3.2.2 生物膜法

(1)生物转盘利用转盘非常大的比表面积，在低能耗条件下，转动产生高效曝气和水、膜之间有效接触;盘片表面附着的膜状微生物在其代谢过程中对有机污染物进行了无害化降解［29］。

(2)生物流化床处理技术是借助流体使表面生长着微生物的固体颗粒呈流态化，同时进行去除和降解有机污染物的生物膜法处理技术。

3.2.3 膜分离法

利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离［10］。可以去除废水中粒径小于60μm油滴。作为一种新型的分离技术，膜分离技术既能对废水进行有效的净化，又能回收一些有用物质，同时具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点，因此在废水处理中得到了广泛的应用，并显示了广阔的发展前景。膜法进行油水分离的特征是:①纯粹的物理分离，不需要加入沉淀剂。②不产生含油污泥，浓缩液焚烧处理。③虽然废水中油分浓度变化幅度大，但透过流量和水质基本不变，便于操作。④膜法一般只需压力循环废水，设备费用和运转费用低，特别适合于高浓度含油废水的处理。在含油废水处理中应用的膜分离过程主要有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)［11-14］。

(1)微滤。微滤技术是目前所有膜技术中应用最广泛的一种膜分离技术。其过滤原理和普通过滤相似，属于筛网过滤，即在静压差作用下，小于膜孔的粒子则被截留到膜面上，使大小不同的组分得以分离［15-18］。微滤主要用于过滤0.1～10μm大小的颗粒、细菌、胶体［19］。微滤法处理含油废水时，主要滤掉废水中大颗粒物质及固体悬浮物。微滤具有操作压力低，对水质的适用性强、占地面积小的优点。但微滤膜用于含油废水的处理还处于工业试验阶段，这主要是因为:① 初期投资成本高。② 膜的再生清洗工作困难。③在减少清洗次数的情况下，如何长时间维持膜通量的稳定性。大量研究表明，微滤方法处理含油废水工业应用是有很大发展前景的，但关键在不断研究解决以上3个方面的问题。

(2)超滤。超滤又称为超过滤，其分离原理一般认为是筛分过程。当液体混合物在一定压力下流经膜表面时，小分子溶质透过膜，而大分子物质则被截留，使原液中大分子浓度逐渐提高，从而实现大、小分子的分离、浓缩、净化的目的［20］。超滤分离也属于压力驱动膜，其孔径范围为0.05～1 nm，用于分离可溶性聚合物、生物分子、分散体和胶体［21-24］。超滤膜对含油废水的处理效果与含油废水的性质相关。但超滤膜也有相当的不足之处，这主要表现在:①小分子物质能够透过膜，所以对COD和BOD的去除率不高。②界面活性成分透过会把油分带到透过液。③膜的污染和清洗还有待研究［25，26］。

(3)反渗透。反渗透是在浓液的一边加上比自然渗透压更高的压力，扭转自然渗透方向，把浓液中的溶剂压到半透膜的另一边的稀溶液中，用于从溶液中清除溶解的溶质的一种分离法。反渗透膜的孔径＜1 nm，水分子能自由的通过这些孔，但溶解的离子和有机溶质不能。这些溶质或是被膜表面截留或是被水相的比膜表面更强的吸附作用吸引。由于膜、溶质和溶剂间的相互作用，水分子选择性吸附于溶剂-膜的界面使分离得以实现。与超滤相比，反渗透可用以分离分子大小大致相同的溶剂和溶质，对于COD和BOD的去除率也大为提高。但反渗透所需的工作压力高，一般大于2.8 MPa。反渗透膜很容易被污染，导致废水处理效果和膜通量下降。因此进入反渗透装置的废水一般都要经过预处理，达到一定的指标以后才可进入。

3.3 三级处理

活性炭是最常用的水处理用吸附剂，全世界生产的活性炭中大部分用于水处理，包括粒状活性炭、粉状活性炭和纤维活性炭等。与其他吸附剂相比，活性炭具有巨大的比表面积和特别发达的微孔，吸附能力强，吸附容量大，不仅对油有很好的吸附性能，而且能同时有效地吸附废水中的其他有机物，对油的吸附容量一般为30～80 mg/g［27-29］。但由于活性炭生产成本高，再生困难，故一般只用于含油废水的深度处理。

4 结论与展望

随着人们对环保意识的不断加强，含油废水的处理技术也在飞速的发展，但当前对废水的处理并没有达到人们的要求。因此应从几个方面继续加以改进与提高:在处理含油废水新技术取得进展的同时，改进传统工艺及新工艺的开发应用;利用几种方法联合分级使用，以尽量避免各方法的局限性;加强除油机理的研究，为提高含油废水处理效率及降低处理成本提供理论基础;把理论研究与实际工艺相结合。

［1］龙川，柯水洲，洪俊明，等.含油废水处理技术的研究进展［J］.工业水处理，2007，27(8):4-7

［2］给水排水设计手册第06册工业排水［M］.山东:中国建筑工业出版社，574-575

［3］袁惠民.含油废水处理方法［J］.化工环保，1988(18):146-149

［4］凌秀琴，邹君.有机高分子絮凝剂的研究及应用概况［J］.广西化纤通讯，2001(1):33-37

［5］田玲，王九思，李玉金.水处理絮凝剂的絮凝原理及其研究进展［J］.甘肃教育学院学报，2004，18(1):54-57

［6］涂华，余录，周锡兰.含油废水气浮技术的应用现状及展望［J］.广东化工，2012(7):154-155

［7］张继武，张强，朱友益，等.浮选技术净化含油污水的现状及展望［J］.过滤与分离，2002，12(2):8-10

［8］邹茂荣，彭永臻，荣宏伟.HOBAF工艺处理石化废水生产性试验研究［J］.哈尔滨商业大学学报，2004，20(2):195-198

［9］冼育剑，彭平.水解酸化生物接触氧化法处理含油废水的研究［J］北工之友，2006，8:6-9

［10］刘国强，王铎，王立国，等.膜分离法在含油废水处理中的应用［J］.膜科学与技术，2007(2):68-71

［11］ANDRZE J B，KOLTUNIEWICZ R，FIELD W.Process factors during removal of oil-in-water emulsions with cross-flow microfiltration［J］.Desalination，1996，105:79-89

［12］王涛，周晓琴，苏翔，等.人工浮岛在水体原位修复中的应用［J］.重庆工商大学学报:自然科学版，2012，29(6):63-66

［13］HUMPHERY J L，GOODBOY K P，CASADAY A L.Ceramic mem-branes for the treatment of waters produced by oil walls［A］.Am Chem Soc 197th National Meeting［C］.Dallas:1989

［14］JEFFREV M，YANWEI C，ROBBERT H D.Crossflow microfitration of oily water［J］.JMembr Sci，1997，129:221-235

［15］GRYTY M，KKARAKULSKI K，MORAWSKI A W.Purification of oily wastewater by hybrid UF/MD［J］.Wat Res，2001，35(15):3665-3669

［16］刘勇.膜技术在油田采出水处理中的应用［J］.特种油藏，2003，10:147-150

［17］LIN SH，LAN W J.Waste oil water emulsion treatment by membrane processes［J］.J Hazardous Mater，1998，59:189-199

［18］宋航.用微滤处理乳化含油废水［J］.水处理技术，1994，20(2):95-98

［19］ KAZEMIMOGHADAM M M，SAADABADI M.Modeling of mem-brane fouling and flux decline in reverse osmosis during separation of oil in water emulsions［J］.Desalination，2003，157:369-375

［20］马立艳，关卫省，等.混凝 -超滤处理含油废水试验研究［J］.水处理技术，2006，32(11):74-76

［21］王静荣，许成.超滤法处理油田含油污水膜清洗方法的研究［J］.膜科学与技术，2000，20(6):23-25

［22］JIAN X G，DAI Y，HE G H，et al.Preparation of UF and NF ploy(Ph-thalazin ether sulfone ketone)s membrane for high temperature application［J］.Journal of Membrane Sci.，1999，161:185-191

［23］ROGER M F，ROCA J A M.Reuse of tannery w astew a-ters by combination ofultra filtration and reverse osmosis after a conventional physical-chemical treatment［J］.Desalination，2007，204:219-226

［24］SCHOLZ W，LUCASM.Techno-economic evaluation of membrane fltration for the recovery and re-use of tanning chemicals［J］.Water Research，2003，37:1859-1867

［25］JIAN X G，DAI Y，ZENG L.Application of poly(Pbtha Lazinone ether sulfone Ketone)s to gas menbrane separation［J］.Journal Applied Science，1999，71:2385-2390

［26］MENG Y Z，HAY A S，JIAN X G.Synthesis of novelpoly(Phthalazi-none ether sulfone ketone)s and improvement of their melt flow properties［J］.Journal of Apllied Polym Sci.，1997，66:1425-1432

［27］陈美荣，高崇峻，金美娟，等.石油化工工业废水处理工艺研究［J］.环境保护科学，2000，26(l):16-18

［28］陈晓玲.活性炭处理含油废水技术试验［J］.实验科学与技术，2006，10(5):278

［29］李金聚.长铝公司含油废水处理工艺［J］.工业水处理，2002(2):26-40