丙烯酸酯低聚物的制备及其改性PUA乳液

杜 郢，任筱芳，巫淼鑫，蔡小燕，罗莉娟

（常州大学石油化工学院，江苏省常州市 213164）

将聚氨酯（PU）溶解或分散于水中而形成的一种PU体系[1]叫做水性聚氨酯（WPU）。WPU无溶剂、不易燃、不污染环境，是溶剂型PU的最佳替代材料之一，可广泛应用于轻纺、皮革、木材加工、建筑、涂料、造纸等行业。但WPU的耐水性和热稳定性不理想，力学性能也较溶剂型差[2]。丙烯酸酯树脂具有优良的耐水性、耐候性和力学性能，如将两者优点结合，优势互补，可使复合材料的综合性能得到显著提高。近几十年，国内外学者对丙烯酸改性水性WPU（PUA）进行了大量研究[3-7]，改性方法主要包括乳液共混法和丙烯酸酯单体改性法。其中，用乳液共混法合成的复合乳液的相容性和稳定性都不理想，涂膜的力学性能也较差；用单体改性法合成的PUA乳液的单体转化率低，单体残留量大。随着环保要求的日益提高，降低乳液单体残留已经成为亟待解决的问题之一。本工作首先合成丙烯酸酯低聚物（DJW），再将低聚物引入WPU分子中制备低单体残留、性能优异的PUA 乳液压敏胶。丙烯酸酯低聚物和水性PUA合成机理见图1。

图1 丙烯酸酯低聚物合成机理Fig.1 Synthesis mechanism of acrylate oligomer

1 实验部分

1.1 主要原料

聚氧化丙烯三醇，330N；聚氧化丙烯二醇，N210；二羟甲基丙酸（DMPA）；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）：均为工业级，常州东南鹏程化工厂提供。三羟甲基丙烷（TMP），二丁基二月桂酸（DBTDL），三乙胺（TEA），丙烯酸（AA），丙烯酸丁酯（BA），丙烯酸乙酯（EA），醋酸乙烯酯（VAc），甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸羟乙酯（HEA），甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），偶氮二异丁腈（AIBN），过氧化二苯甲酰（BPO），1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），甲苯，乙酸乙酯，丙酮：均为化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 PUA复合乳液制备

在装有可调转速的电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入适量的混合溶剂，开动搅拌，升温至回流温度后，再加入部分溶有丙烯酸酯单体（包括AA，BA，EA，VAc，MMA，HEA，HEMA）及引发剂的溶液，在回流温度下维持反应1 h，滴加剩余溶液，在80～90 ℃ 保温5 h，补加适量引发剂溶液，保温 1 h，逐渐降温得到微黄透明黏稠液，即为DJW。

将330N，N210，DMPA加入三口烧瓶，90 ℃真空脱水1 h；降温至80 ℃ 并加入计量的 IPDI，NMP，DJW，DBTDL，恒温1～4 h后加入适量的TMP进一步交联，直至体系中的—NCO 基本达到理论值；降温加入 TEA，反应一段时间后，再加水高速分散30 min左右，得到半透明的 DJW 改性WPU乳液（即水性PUA）见式（1）。

1.2.2 压敏胶制膜

用直径为40 μm 的棒将胶液均匀涂敷在聚酯薄膜（厚度为40～50 μm）上，80 ℃ 烘2 min，得到干胶厚度为40～60 μm的压敏胶带。

1.3 性能测试与结构表征

黏度用上海天平仪器厂生产的 NDJ-7 型旋转式黏度计在恒温25 ℃ 时按 GB/T 2794—1995测定；储存期测定：在离心机中以3 000 r/min离心沉降15 min，若无沉淀，则可以认为有6个月的储存稳定期[1]；初黏性采用济南兰光机电有限公司生产的CZY-G初黏测试仪按GB/T 4852—2002测定；持黏性按GB/T 4851—1998测试：将所制备的压敏胶黏带试样粘在试验板上，另一端悬挂规定质量（800 g）的砝码，测定试样位移2 cm所需的时间。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用美国Nicolet公司生产的Nicolet460 型傅里叶变换红外光谱仪测试；热重（TG）曲线采用美国TA公司生产的SDTQ600 型热重分析仪测定，温度20～480℃，升温速率为20 ℃/min，N2气氛；采用日本奥林巴斯株式会社生产的BX-51型偏光显微镜成像拍摄乳液颗粒的微观形态；AA单体残留量按 GB/T 20623—2006测试，将装有待测物的顶空瓶放在温度为60 ℃ 的恒温水浴锅中恒温20 min，用100 μL的气相色谱进样针抽取瓶内上方气体进样，根据出峰面积计算单体残留量。

2 结果与讨论

2.1 低聚物中单体种类的考察

采用偶氮类引发剂，以AA为功能单体，以体积比为5∶1的VAc与甲苯混合液为溶剂（固含量为30%），固定软硬单体比例，探讨组成低聚物的丙烯酸酯软硬单体种类。由表1可知：1）在软单体为 BA，羟基单体为 HEA 的情况下，以 VAc 为硬单体低聚物改性后的乳液性能优于不加硬单体或以 MMA 为硬单体的 PUA 乳液。这是由于硬单体的加入有助于提高DJW的内聚力，而MMA的玻璃化转变温度（tg）较高，反而使乳液持黏性下降。2）在硬单体为 VAc，羟基单体为HEA 的情况下，以BA为软单体低聚物改性后的乳液性能优于以EA为软单体的 PUA 乳液。这是由于压敏胶的黏附性能与单体均聚物的tg有关，tg越低，压敏胶的黏附性越好，所以在有 VAc 保证内聚力的情况下，tg较低的BA更有利于提高乳液性能。3）在软单体为 BA，硬单体为 VAc 的情况下，以 HEA 为羟基单体低聚物改性后的的乳液性能优于以 HEMA 为羟基单体的 PUA 乳液。这是由于 HEMA 的tg远高于 HEA，导致内聚力过大，初黏性下降。综上所述，确定DJW的单体组成为 BA，VAc，HEA，AA。

表1 低聚物中单体种类对PUA乳液性能的影响Tab.1 Effect of types of the monomers in the oligomers on the properties of the PUA emulsion

2.2 低聚物中引发剂种类及用量的考察

在WPU改性过程中，DJW相对分子质量对PUA 乳液合成及性能的影响非常大，而引发剂种类对低聚物的自由基聚合起关键作用。固定丙烯酸酯单体、溶剂种类和数量，固含量为30%，考察相同用量的油溶性引发剂 AIBN 和 BPO，探讨它们对低聚物合成过程和产物黏度的影响。

选用 BPO 作为引发剂，初期不反应，后期暴聚，不易控制，产物黏度太大，不利于后期低聚物的加入及其与PU单体的反应；而采用AIBN 引发得到的低聚物黏度适中，反应温和。出现这种情况是由于过氧类引发剂 BPO 引发温度较高，升温初期没有自由基生成，温度高于引发温度时，引发剂迅速分解，当自由基积累到一定量时，就会发生暴聚、交联；而偶氮类引发剂 AIBN 引发温度较低，反应开始较早，过程温和，相对分子质量易于控制，且偶氮类引发剂比较稳定、储存安全。

综上所述，选择 AIBN 为自由基聚合引发剂，考察不同 AIBN 用量合成的低聚物对 PUA 乳液外观、黏度及黏接性能的影响。由表2可知：PUA乳液的持黏性随着低聚物中 AIBN 用量的增加呈先增后降的趋势，在AIBN 用量为单体总质量的1.17% 时出现峰值；低聚物中 AIBN 用量对 PUA乳液的初黏性影响不大，但黏度却在AIBN用量为1.17% 时出现最低值。这是由于AIBN 用量增加，DJW相对分子质量相应减小，在与PU反应时位阻较小，反应更充分，交联点增多，内聚力增大，持黏性增大；而在固含量一定的情况下，影响乳液黏度的主要因素是胶粒的粒径及其形态规整性[8]，低聚物与PU的接枝导致胶粒粒径增大，胶粒表面积和被吸附的水合层量减少，分散相的体积也相应变小，根据 Moony 理论[9]，分散相的体积越小，乳液的黏度也越小，所以乳液黏度降低；但当 AIBN用量继续增加，PUA 预聚物支化、交联程度增加，测量持黏性时胶膜与基材脱离，从而使持黏性下降；过度交联超过粒径增大对乳液黏度的影响，导致乳液黏度增大。综合考虑各因素，选择 AIBN 的用量为单体总质量的1.17%。

表2 引发剂用量对 PUA 乳液性能的影响Tab.2 Effect of the amount of the initiator on the properties of the PUA emulsion

2.3 低聚物加入方式的影响

在合成 PUA 乳液过程中，DJW是作为一种反应原料加入PU反应体系中的。低聚物加入的方式主要有两种：一种是在PU预聚反应2 h后加入，另一种是和PU预聚单体一起加入。

由表3看出：相同的低聚物及加入量，加入顺序不同，得到的乳液黏度和性能有很大差别。采用后加入方式，低聚物和PU预聚体均具有一定相对分子质量，反应位阻较大，且PU预聚物保温时间过长，交联严重，后期成盐水乳困难，从而增加了有机溶剂加入量，且乳液黏度大，涂膜困难；采用和PU预聚单体一起加入的方式，低聚物参与PU预聚合，并与PU充分反应接枝，反应时间较短，得到的乳液黏度适中。综合以上因素，选择低聚物与PU预聚单体一起加入的工艺。

2.4 PUA乳液及其胶膜的测试与表征

2.4.1 FTIR分析

由图2可知：在2 270 cm-1处无吸收峰，说明体系中没有残余的 NCO 基团；3 329 cm-1处的吸收峰为 N—H 的伸缩振动；2 970，2 870 cm-1处的吸收峰分别为 —CH2，—CH3中 C—H 的不对称和对称伸缩振动；1 719 cm-1处的吸收峰归属于 C=O的伸缩振动；1 240 cm-1处的吸收峰为 C—N 的伸缩振动；1 109 cm-1处的吸收峰为 C—O 的伸缩振动：这表明生成的产物主体为PU。对比 PU 和 PUA 的FTIR，以3 329 cm-1处 N—H 峰面积为基准，PU 中1 719，1 109 cm-1处峰面积与3 329 cm-1处峰面积的比值分别为1.17，1.66，而PUA中该比值分别为2.08，2.92，可以看出 PUA 在1 719，1 109 cm-1处的吸收峰强度明显增大，这是由于DJW中的C=O，C—O 与PU特征峰重叠所致，说明PU与DJW已发生接枝聚合。

表3 低聚物加入方式对PUA乳液性能的影响Tab.3 Effect of the oligomer’s adding mode on the properties of the PUA emulsion

图2 PU和PUA的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of PU and PUA

2.4.2 TG分析

由图3可知：相对于 PU，PUA 的耐温性能有所提高。在250～400 ℃明显可以看出 PU 的热失重大于 PUA，当温度达到301 ℃ 时，PU 的失重率达到17.5 %，而 PUA 的失重率为15.6 %；当温度为407 ℃ 时，PU 的失重率达到98.2 %，而 PUA为96.2 %。从以上数据可以看出：PUA 的耐热性有所提高，进一步证明DJW已接枝到PU上，这与FTIR 分析结果一致。

图3 PU和PUA的TG曲线Fig.3 TG curves of PU and PUA

2.4.3 颗粒微观形态分析

由图4可见：PU 乳液的粒径较小，且颗粒分散均匀；而 PU 乳液粒径相对较大，且颗粒间相互黏附。这说明低聚物与 WPU 分子之间发生了交联，致使乳液颗粒粒径变大。这进一步印证了 FTIR和 TG 的结果。

图4 PU和PUA乳液偏光显微镜照片Fig.4 PLM photographs of PU和PUA

2.5 应用性能对比

将自制水性 PUA 压敏胶与市售同类产品的应用性能进行对比（见表4）。在施胶量相同的情况下PUA 的综合性能优于企业现用的乳液型和溶剂型丙烯酸酯类压敏胶。且自制的单体残留量极低，无刺激性气味、绿色环保。

表4 PUA压敏胶与市售同类产品的性能比较Tab.4 Comparison of properties of the PUA pressure-sensitive adhesives with those of its commercial counterparts

3 结论

a）确定DJW的单体组成为 BA，VAc，HEA，AA，自由基聚合引发剂为 AIBN，AIBN 的用量为1.17 %，低聚物加入方式为与 NCO 单体同时加入。

b）DJW与PU预聚物发生了有效接枝，产品耐温性明显提高，乳液状态发生改变。

c）低聚物改性后，PUA 乳液的初黏性和持黏性都有所提高，且无单体残留，性能优于市售同类产品。

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