锂离子电池碳纳米管复合负极材料的进展

符冬菊，陈建军，檀满林，马 清

(深圳清华大学研究院，深圳市锂电池活性电极材料工程实验室，广东 深圳 518057)

负极材料作为关键材料之一，对锂离子电池性能的提高起着重要的作用。较早商用化的石墨类碳材料因理论容量较低，难以满足高性能锂离子电池的要求［1］。碳纳米管(CNT)具有独特的管状结构、较高的机械强度和良好的导电导热性能，适合用作锂离子电池电极材料［2］。在复合负极材料中，CNT 不仅缓冲活性材料在嵌脱锂时的体积变化，形成的三维导电导热网络还可提高材料的倍率性能、延长循环寿命和增强电池的安全性能。

本文作者从负极材料结构与电化学性能之间的关系出发，总结了CNT 及复合材料用作锂离子电池负极材料的研究进展。

1 CNT 直接用作负极材料

G.L.Che 等［3］将模板法制备的CNT 薄膜用作锂离子电池负极材料，嵌锂比容量高达490 mAh/g。

CNT 的电化学性能与形貌、结构有关，人们对CNT 直径、长度、形貌和表面状态等因素的研究较多。Y.P.Zhang等［4］考察了直径为10～100 nm 的CNT 的电化学性能，发现直径为40～60 nm 时，CNT 的电化学性能最佳。X.X.Wang等［5］将常规微米级的CNT 裁剪为长度约为200 nm 的短管，与裁剪前相比，不可逆容量降低，大电流下的倍率性能和容量保持率提高。这是因为Li+在短管中的嵌脱比在长管中容易，且短管的界面阻抗更小。E.Frackowiak 等［6］研究了在900～2 800℃，不同热处理温度对CNT 电化学嵌锂容量和循环性能的影响，发现随着CNT 石墨化程度的升高，电化学嵌锂容量降低。

研究表明，CNT 直接用作负极材料时，首次比容量高达400～1 700 mAh/g，但不可逆容量较高，充放电平台不明显，存在一定的电压滞后。这些问题，限制了CNT 单独作为负极材料的实际应用。从结构和电化学特点来看，CNT 更适合用作基体材料、导电剂或添加剂，用于复合负极材料。

2 CNT 复合材料

2.1 石墨/CNT 复合材料

对现有石墨进行改性，是石墨负极材料研究的热点。李志杰等［7］研究了CNT 与石墨的电化学嵌锂协同效应，将CNT 部分掺入到石墨中，结果发现两者形成了许多微纳米级孔、洞，增大了可逆容量。CNT 还可起到“桥梁”的作用，使材料的导电能力增强，避免石墨在循环过程中形成“孤岛”。该石墨复合材料的首次可逆比容量为341.8 mAh/g，循环10 次后，容量保持率较未复合前提高2.7%，达到94.5%。郭德超等［8］采用化学气相沉积(CVD)法，于微膨石墨的孔洞结构中原位生长CNT，制备CNT/微膨石墨复合负极材料。电化学测试结果表明:复合材料以1 C(300 mA/g)的电流在0.01～2.50 V 循环50 次，可逆比容量稳定在259 mAh/g。常春藤似的CNT 均匀贴附在微膨石墨的表面，或填充在微膨石墨的孔隙内，形成三维网络结构，增强了复合材料的导电性能。

2.2 合金/CNT 复合材料

硅、锡基合金、钛酸锂和金属氧化物是目前最受关注的合金负极材料［9］。合金/CNT 复合材料能改善这两种材料单独使用时的缺点，充分发挥CNT 和高容量合金负极材料间的协同效应。

2.2.1 锡基合金/CNT 复合材料

锡基负极材料具有比容量高、真密度大等优点;但导电性差、体积变化较大，容量衰减较快。加入CNT 可减少体积膨胀，并提高导电率。

不同于常规的简单混合SnO2活性颗粒与CNT 的方法，H.K.Zhang 等［10］采用湿化学填充方法制备了壳核结构的SnO2/CNT 复合电极材料。以0.1 C 的电流在0.01～2.50 V循环，SnO2含量为65%的复合材料具有829.5 mAh/g 的首次可逆比容量。制备SnO2/CNT 复合材料的另一种思路是将活性SnO2负载在CNT 表面。Z.Wen 等［11］通过水热法将介孔SnO2原位负载在CNT 的表面，产物的容量较高，循环性能良好，发挥了SnO2和CNT 两种材料的协同效应。

2.2.2 Li4Ti5O12/CNT 复合材料

尖晶石结构的Li4Ti5O12在充放电过程中结构几乎“零应变”，循环性能良好［12］;缺点是导电性能较差，理论容量偏低。Y.R.Jhan 等［13］将CNT 与Li4Ti5O12的前驱体球磨混合后再煅烧，进行固相反应，得到缠绕结构的Li4Ti5O12/CNT 复合材料。添加的CNT 限制了Li4Ti5O12在煅烧过程中的团聚，形成了有效的导电网络，提高了倍率性能和循环性能。产物以10 C 的电流在1.0～2.5 V 循环100 次，比容量为147 mAh/g，容量保持率大于97%。H.F.Ni 等［14］采用液相沉积法，将直径约为50 nm 的Li4Ti5O12颗粒均匀沉积在CNT 基体上，制备Li4Ti5O12/CNT 复合材料。以20 C 在1.0～2.5 V 充放电，该复合材料的比容量为112 mAh/g，在5 C 的倍率下循环100 次，容量保持率大于98%。这归因于CNT 的独特结构，提供了短的离子通道和导电网络。

2.2.3 Si/CNT 复合材料

硅的理论比容量高达4 200 mAh/g，拥有较低的电压平台，且储量丰富［15］。硅负极材料在电化学储锂过程中的体积变化较大，导致容量衰减迅速。Si/CNT 复合材料的制备方法主要有球磨法和CVD 法。

Y.Zhang 等［16］先将硅与天然石墨进行高能球磨，再加入纯化过的多壁CNT(MWNT)合成硅/碳/MWNT 复合材料。以35 mA/g 的电流在0.01～3.00 V 循环，复合材料的首次放电比容量达2 274 mAh/g，第20 次循环的放电比容量为584 mAh/g。由于石墨颗粒之间的接触较疏松，体积膨胀的缓解不理想，原因可能是简单的机械混合很难将纳米硅颗粒分散于基体中，形成均一的复合物，硅碳之间的结合较弱。

J.Shu 等［17］采用CVD 法，以沉积在微米级硅粉的镍磷合金作为催化剂，在硅粉表面上原位生长CNT，得到了具有笼状结构的Si/CNT 复合材料。以0.156 mA/cm2的电流在0～2 V充放电，该材料具有940 mAh/g 的首次可逆比容量和较好的循环性能。柔韧的CNT 包覆层及内部空隙，缓冲了硅的体积膨胀，并为活性硅颗粒提供了电子传导网络。R.A.Di Leo 等［18］采用CVD 法，在单壁CNT(SWCNT)纸上先沉积包覆碳后的锗纳米颗粒(Ge-NP)，再以硅烷为硅源，采用低压CVD，在Ge-NP/SWCNT 杂化电极表面沉积一层无定形硅。无定形硅降低了CNT 的比表面积，提高了复合材料首次循环的效率，CNT 为高容量硅和锗的体积变化提供缓冲。以100 mA/g 的电流在0.05～3.00 V 循环，Si/Ge-NP/SWCNT 复合材料的可逆比容量超过1 200 mAh/g，首次循环的效率高于85%。C.Kang 等［19］以溅射Ti/Ni 薄膜的3D 铜网为集流体，采用CVD 直接生长CNT，再在CNT 表面上溅射Si 薄膜，制备3D 的a-Si/CNT 负极材料。3D 结构提供了更多Li+嵌脱的活性位置，铜集流体与CNT 之间的结合力较强，同时电化学阻抗较低。CVD 法是目前应用最广泛的一种制备硅碳复合材料的方法，但产率较低，制备工艺复杂。

3 CNT 阵列负极材料

CNT 阵列(ACNT)具有更为有序的电极结构，因此表现出比无序CNT 更好的电化学性能。H.Zhang 等［20］对钽集流体上制备的ACNT 和无序的CNT 作为锂离子电池负极的电化学行为的研究表明:ACNT 电极表现出更高的容量、更好的倍率性能，原因可能是ACNT 电极石墨层结构与集流体之间更易形成快速导电通道和保持结构稳定性。W.Wang 等［21］采用液相注射CVD 法制备纵向有序的ACNT，并在CNT 表面沉积纳米硅颗粒，制得Si/ACNT 复合材料。以100 mA/g的电流在0.02～1.20 V 循环，该材料具有2 050 mAh/g 的可逆比容量，不仅循环稳定，而且倍率性能很好，在2.5 C 倍率下仍保持1 000 mAh/g 的比容量。

4 结论

CNT 负极材料存在首次不可逆容量过高、放电平台不稳定、电压滞后等问题，不能代替商用石墨直接用作负极材料。CNT 作为复合材料中的基体，能充分发挥了CNT 及相关材料间的协同效应，提升锂离子电池的综合电化学性能。

为了满足CNT 复合材料在高性能锂离子电池中实际运用的要求，还要重点关注以下几个方面的研究:①为满足材料的生产应用，需注重CNT 制备工艺的低成本化;②为更好地发挥复合材料间的协同效应，CNT 复合材料的制备工艺需要进一步研究，以增强复合材料间的结合力;③着重研究复合材料的形貌结构、界面与性能之间的关系，通过探讨材料的结构，得到性能更好的负极材料。

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