钠离子电池正极材料的研究进展

徐硕炯，张俊喜，张世明

(上海电力学院环境与化学工程学院，上海高校电厂腐蚀防护与应用电化学重点实验室，上海 200090)

钠和锂属于同一主族，化学性质相似［1］，电极电势接近，且资源储量丰富。Na+的半径(0.102 nm)比Li+的半径(0.076 nm)大30%，标准电极电位E0为－2.71 V，仅比锂的－3.04 V 高0.33 V。若能构建性能良好的钠离子二次电池，在资源和环境方面将比锂离子电池有优势，并且可使用更低分解电势的电解液体系，如水体系电解质，从而降低电池的成本，提高安全性。钠的理论比容量较低，不到锂的50%，为1.17 Ah/g，且活性比锂高，难以形成表面保护膜［2］。

随着材料合成及制备工艺的发展，钠离子电池研究的报道逐渐增加。本文作者对近年来钠离子电池正极材料，如层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物的研究进展进行综述。

1 过渡金属氧化物

AxMO2型过渡金属氧化物类材料是目前的研究方向，其中A 为碱金属，M 为V、Cr 和Mn 等过渡金属。过渡金属的不同会产生不同的晶体结构，一般为On 和Pn，n=1、2、3。O3 结构为ABCABC 堆积，P2 结构为ABBA 堆积，P3 结构为ABBCCA 堆积。O、P 分别为与O 与Na 配位的八面体和三方棱柱，n 一般指过渡金属堆积的重复周期，当MO2层发生滑移时，On 和Pn 会发生结构转换，产生排列竞争［3］。

1.1 NaCoO2

NaxCoO2有P2、O3、P3 和O'3 等结构类型，主要取决于钠的嵌脱量。R.Berthelot 等［4］研究了P2 型NaxCoO2的电化学性能，钠在材料中的脱出和重嵌具有多个电压平台，表明有由Na+空位排序引起的结构变化，P2 型NaxCoO2恒流循环过程中的结构重组，与钠的含量及温度有关。A.Bhide等［5］采用固相法、高温球磨法和溶胶-凝胶法制备不同粒径的Na0.7CoO2，减小产物尺寸能提高电化学性能。在x=0.40～0.80 时，P2 型NaxCoO2的比能量为280～460 Wh/kg［6］。尽管NaxCoO2的性能理想，但钴盐价格昂贵，成本较高。

1.2 NaMnO2

钠锰氧化物的化学式可用NaxMnO2+y·zH2O(x=0～1，y=0～0.3)表示，不同的x、y 和z 值对应着不同的晶体结构。NaxMnO2+y·zH2O 化合物的结构，通常取决于钠的含量x:当x ＜0.45 时，一般为隧道结构;当0.45≤x≤0.70 时，则为层状化合物［7］。

A.Caballero 等［8］将P2 型Na0.6MnO2以10 mA/cm2的电流密度在2.0～3.8 V 循环，首次放电比容量为150 mAh/g，第10 次循环时的比容量接近70 mAh/g。Na0.44MnO2(或Na4Mn9O18)的研究较多。F.Sauvage 等［9－10］研究了层状Na0.44MnO2在钠离子电池中的电化学性能，发现以C/200 在2.0～3.8 V 循环，放电比容量可达140 mAh/g;以C/10 循环，放电比容量仍接近80 mAh/g，但循环50 次，容量损失率为50%。

1.3 NaVO2

人们主要对NaxVO2(x=1.0，0.7)材料进行了研究。C.Delmas 等［11］发现:NaVO2为O3 型结构，Na0.7VO2为P2 型结构，均为层状AMO2型结构，带有VO6八面体，与有序堆积的氧层一起构成片层结构［12］，而Na+则分布在层状结构中。区别是:当x=1.0 时，Na+与O2－配位成八面体;而当x=0.7时，配位成三棱柱体。C.Didier 等［13］对O3 型NaVO2的Na+电化学嵌脱性能进行了研究。恒流循环测试结果表明:以C/100 在1.4～2.5 V 循环，1 mol NaVO2中能可逆嵌脱的Na+为0.5 mol，对应放电比容量为126.4 mAh/g。该材料在循环时会发生O3 结构至O'3 结构的单斜扭曲转变，电压平台变化大，不宜作电池材料。D.Hamani 等［12］比较了O3 型NaVO2和P2 型Na0.7VO2的电化学行为，以C/20 电流在1.2～2.4 V 循环，P2 型Na0.7VO2的放电比容量为100 mAh/g，低于O3 型NaVO2的120 mAh/g。H.M.Liu 等［14］对Na0.33V2O5纳米棒进行研究，以20 mA/g 电流在1.5～4.0 V 循环，放电比容量可达142 mAh/g;以50 mA/g 电流循环30 次，放电比容量还有75 mAh/g，电化学性能良好。

1.4 NaCrO2

LiCrO2与LiCoO2、LiNiO2具有类似的层状结构，但显电化学惰性。J.J.Braconnier 等［15］研究表明:NaCrO2具有O3型层状结构，在钠电池中有电化学活性，但容量很低，因为1 mol化合物中能可逆参与反应的Na+仅0.2 mol，对应的化合物仅为Na0.85CrO2。S.Komaba 等［16］对NaCrO2和LiCrO2的研究显示:NaCrO2的性能比LiCrO2好。Li/LiCrO2电池以20 mA/g 电流在3.0～4.5 V 循环，首次放电比容量仅10 mAh/g;而Na/NaCrO2电池以25 mA/g 电流在2.0～3.6 V 循环，放电比容量接近120 mAh/g，且在50 次循环内，保持在90～120 mAh/g。在氧化物框架结构中，由于Na—O 键更长，Na-CrO2具有比LiCrO2更大的层间距，有利于Na+更快地迁移。J.J.Ding 等［17］用固相法制备NaCrO2时加入了10%柠檬酸，得到碳包覆的NaCrO2，热重分析检测的碳含量为0.56%。以5 mA/g 电流在2.6～3.4 V 循环，碳包覆NaCrO2的首次放电比容量为116 mAh/g，未包覆的为106 mAh/g;碳包覆NaCrO2循环40 次后，放电比容量维持在110 mAh/g，显示出良好的电化学性能;但可能是由于极化的原因，当电流增加至25 mA/g，放电比容量衰减至近85 mAh/g。

2 聚阴离子化合物

钠离子电池正极材料除了层状氧化物外，还有聚阴离子化合物。聚阴离子化合物含有开放的通道，可使Na+、Li+通过。有些化合物由于聚阴离子多面体中氧原子的强共价键，具有较高的热稳定性［3］;还有一些聚阴离子框架的含Na+化合物，经研究可作为混合钠锂离子电池的活性材料。

2.1 Nasicon 型

J.B.Goodenough 等［18］合成了具有三维骨架结构的Na+导体Na3Zr2Si2PO12，称为Nasicon。在Nasicon 结构中，八面体和四面体的阳离子可以被多种离子所取代，而取代化合物被统称为Nasicon 型钠离子导体。Z.L.Jian 等［19］对Nasicon型Na3V2(PO4)3进行碳包覆并组装成电池。碳包覆后的Na3V2(PO4)3拥有3.4 V 和1.6 V 两个电压平台，对应V4+/V3+和V3+/V2+的两个氧化还原电位。以0.05 C 在2.7～3.8 V 循环，首次放电比容量为93.0 mAh/g，第10 次循环时仍有91.8 mAh/g，1.00 C 时，首次放电比容量只有29.0 mAh/g;以0.025 C 在1.0～3.0 V 循环，首次放电比容量为66.3 mAh/g，第50 次循环时保持在59.0 mAh/g。Q.Sun等［20］用射频磁控溅射法制备Fe2(MoO4)3薄膜，并组装Fe2(MoO4)3薄膜/Na 电池。该薄膜材料以1 C 在1.5～3.5 V循环，首次放电比容量为94 mAh/g。

2.2 钒基碱金属氟磷酸

用作钠离子电池正极材料的含氟钒基类聚阴离子化合物，如NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3和Na1.5VOPO4F0.5等，也受到研究者的关注。卓海涛等［21］采用二段高温固相法合成了NaVPO4F，组装的电池在3.65 V 和3.40 V 有两个放电平台;以0.2 mA/cm2的电流密度在3.0～4.5 V 循环，放电比容量为87 mAh/g。张传香等［22］研究了掺碳的NaVPO4F，发现掺碳的样品比未掺碳的有更高的充放电比容量、更好的循环稳定性。掺碳10%的样品以0.1 C 的电流在2.7～4.5 V 循环，首次放电比容量达113 mAh/g，循环20 次的容量保持率为91.6%。J.Barker 等［23］将Na3V2(PO4)2F3用于一种混合的钠锂电池，以石墨作为负极，电解液为1 mol/L LiPF6/EC+DMC(2∶1)，Na+和Li+在溶液中进行交换。电池以0.5 C 电流在3.00～4.60 V 循环，放电比容量达到120 mAh/g，循环100 次，放电比容量接近115 mAh/g。F.Sauvage 等［24］从制备NaVPO4F 的前驱体中得到Na1.5VOPO4F0.5。1 mol 产物能够可逆嵌脱的Na+为0.56 mol，对应有3.6 V 和4.0 V 两个平台。以C/20 的电流在3.2～3.8 V(对应3.6 V 平台)和3.8～4.2 V(对应4.0 V 平台)分别循环50 次，在较低的电压平台处能获得87 mAh/g 的首次放电比容量，50 次循环后放电比容量仍超过60 mAh/g;在较高的电压平台处的首次放电比容量虽有100 mAh/g，但循环10 次后，容量大幅衰减，50次循环后放电比容量接近于0。这可能是由于电解液在材料表面降解，形成表面膜，造成电池极化增大。

2.3 橄榄石型磷酸铁钠

NaFePO4有两种结构:橄榄石Olivine 型和磷铁钠矿Maricite 型。K.Zaghib 等［25］对橄榄石Olivine 型和磷铁钠矿Maricite 型的NaFePO4的研究表明，磷铁钠矿Maricite 型内部没有Na+通道，与之前的报道相符。用橄榄石Olivine 型NaFePO4作为正极材料组装CR2032 电池，以C/24 的电流在3.0～2.0 V 循环，首次放电比容量为147.0 mAh/g;但循环性能不佳。XRD 及能量色散X 射线光谱仪(EDX)分析表明，与Li 在LiFePO4中的嵌脱行为类似，Na+在橄榄石Olivine型NaFePO4中的嵌脱行为表现为NaFePO4至FePO4的两相转变过程。

3 结论

层状金属氧化物作为钠离子电池正极材料，普遍具有较高的容量和电压。这类氧化物由于较大的层间距，在某些材料中Na+的迁移速度比Li+要快。

有些钠离子电池还可使用水性体系，如Na0.44MnO2。聚阴离子氧化物材料具有开放式通道，成为钠离子电池正极材料结构和框架类型的探索方向，其中，Nasicon 材料有一定的高电压，结构热稳定性好，可通过碳包覆、掺杂提高容量和倍率性能，具有产业化的前景;橄榄石结构的理论容量高，需要解决循环稳定性的问题。

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