高电压锂离子电池正极材料的研究进展

张凯庆，凌 泽，王力臻

(1.重庆车辆检测研究院，重庆 401122;2.国家客车质量监督检验中心，重庆 401122;3.河南省表界面重点实验室，河南 郑州 450002)

目前，工业化的动力锂离子电池用正极材料主要是LiMn2O4、LiFePO4和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，其中，LiFePO4具有较高的安全性、良好的耐高温特性和循环性能。采用上述材料制备的动力锂离子电池，单体电池的工作电压平台较低［均低于4.0 V(vs.Li+/Li)］，限制了能量密度的提高［1－2］，成组时所需的单体电池数目相对较多，增加了电池组外围控制电路的费用，且会增加电池组的日常维护费用。为了提高动力电池的能量密度和功率密度，可采用高电压正极材料［3］。

本文作者就近年来高电压锂离子电池正极材料的掺杂、表面改性和表面包覆等研究进展进行了综述。

1 尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4

1.1 LiNi0.5Mn1.5O4的结构和性能

尖晶石型结构的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有两种空间群结构:①有序的简单立方P4332 空间群;②无序的面心立方Fd3m 空间群。Fd3m 空间结构形成的LiNi0.5Mn1.5O4材料，电子导电率是P4332 空间结构材料的2.5 个数量级，因此具有更好的电化学性能［2］。LiNi0.5Mn1.5O4材料在4.7 V 附近能可逆地嵌脱Li+，对应Ni2+/Ni4+的氧化还原，其中+4 价的锰在充放电过程中不参与反应，可抑制LiMn2O4深放电和高倍率放电过程中存在的Jahn-Teller 效应，Ni 的掺杂降低了材料的分解温度，提高了正极材料的安全性能，但热稳定性仍是尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4循环性能的决定因素［3］。

1.2 LiNi0.5Mn1.5O4的改性研究

1.2.1 化学掺杂

选择其他离子对LiNi0.5Mn1.5O4进行化学掺杂，有利于增强结构稳定性和热稳定性，从而提高循环性能。通常根据待掺杂元素的原子半径、离子半径或相对分子质量，选取掺杂元素;掺杂量确定的条件一般是:在提高LiNi0.5Mn1.5O4的结构稳定性的基础上，不影响充放电电压平台。H.L.Wang等［4］采用传统的高温固相法和聚合物辅助法，制备掺杂Ru的材料LiNi0.4Ru0.05Mn1.5O4。产物以10 C 的电流在3.0～5.0 V 充放电，比容量可达135 mAh/g;循环500 次，可保持良好的循环性能，倍率性能和循环性能相对于LiNi0.5Mn1.5O4有较大的提高。高温固相法的缺点是不利于控制合成产物的粒径，采用聚合物辅助法予以改进，可限制颗粒粒径的长大，抑制材料的团聚。D.W.Shin 等［5］使用蔗糖辅助燃烧法制备掺杂Ga 的材料LiNi0.42Ga0.08Mn1.5O4。在55℃下，产物以1 C 的电流在3.5～5.0 V 循环100 次，容量保持率为97%。有机物辅助燃烧，有利于前驱体均匀分散，在合成过程中还可限制颗粒之间的团聚，合成的产物具有多孔结构，有利于电解液在材料内部的扩散，从而提高离子导电率。

1.2.2 表面改性

Z.X.Chen 等［6］通过改进合成方法，对LiNi0.5Mn1.5O4进行表面改性，采用原位模板法合成了沿(001)面生长的、纳米薄片堆积状的LiNi0.5Mn1.5O4材料。产物在3.5～5.0 V 充放电，以1 C 的电流循环500 次，容量保持率为86%;1 C 充电、50 C 放电的可逆比容量为96 mAh/g。

1.2.3 包覆

碳材料有利于提高电子导电性，可保有一定的电解液，有利于Li+的扩散，但包覆量过大，不利于提高材料的振实密度和压实密度。包覆其他材料，需要考虑对电解液的影响、是否有利于LiNi0.5Mn1.5O4的循环性。D.Liu 等［7］使用LiFePO4材料包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料，产物具有良好的倍率和循环性能。以1 C 的电流在3.0～4.9 V 循环140 次，容量保持率为80%。Y.K.Sun 等［8］将1.5%的纳米ZnO 通过化学沉积法包覆在LiNi0.5Mn1.5O4材料上，产物在高温55℃时的电化学性能良好，主要原因是ZnO 能抑制电解液在正极材料上的分解。

2 橄榄石型LiMnPO4

2.1 LiMnPO4的结构和性能

在LiMnPO4的橄榄石结构中，O2－与P5+和PO3－4 四面体聚阴离子形成强共价键，稳定橄榄石型三维构架。LiMnPO4属于Pnmb 空间群［9］;晶胞参数为:a=1.044 47(6)nm、b=0.610 18(3)nm、c=0.474 31(3)nm;充放电电位平台为4.1 V(vs.Li+/Li)。LiMnPO4晶胞的电子/离子传导慢，电导率小于10－10S/cm;Li+在LiMnPO4/MnPO4的相界面扩散较慢，会产生Li+嵌脱的钝化，降低电化学活性和LiMnPO4材料的电子导电率［9］。

2.2 LiMnPO4的改性研究

2.2.1 化学掺杂

用Mg2+、Al3+、Ti4+和Nu5+等化学掺杂LiMnPO4，有利于提高电子导电率，降低Li+的传质阻力和电解液的扩散阻力。L.Damen 等［10］采用溶胶-凝胶、球磨等方法合成前驱体，制备Fe 掺杂的LiMn1－xFexPO4(x=0.2、0.3)材料。在50℃时，x=0.3 的产物以0.1 C 的电流在2.5～4.6 V 循环，放电比容量为125 mAh/g;在50℃和30℃时的单次循环容量衰减率分别为0.5%和0.4%。T.Shiratsuchi 等［11］在不同温度下合成前驱体，500～550℃、惰性气氛下碳包覆和900℃下高温灼烧，将LiMnPO4中的Mn 部分掺杂取代，制备LiMn1－xMxPO4(M=Ti、Mg 和Zr)材料，产物的电子导电率和电子迁移率有所增加。掺杂物质的量含量为1%Mg 的材料(前驱体合成温度为350℃)在2.0～4.5 V 充放电，电流密度为0.1 mA/cm2和2.0 mA/cm2时的放电比容量分别为146 mAh/g 和125 mAh/g。

2.2.2 包覆

导电性是限制聚阴离子化合物电化学性能的主要因素，改性的主要方法有:①在聚阴离子化合物中掺杂其他金属离子，②细化材料的颗粒，进行表面包覆。通常，高温固相法合成的物质颗粒均较大，可采用多羟基试剂辅助燃烧，既能限制合成过程中的颗粒长大，又能在材料表面包覆导电性良好的碳材料、形成多孔结构;液相法可保证材料在合成过程中混合均匀，反应均一，再结合高温灼烧，可形成结晶度良好的材料。S.Moon 等［12］用多元醇辅助燃烧法包覆LiMnPO4材料，再在高温下煅烧，得到LiMnPO4/C 材料。产物的电子导电率较LiMnPO4有所提高，以20 C 在2.6～4.4 V 放电，比容量为61～68 mAh/g。Y.R.Wang 等［13］用溶剂热法合成了LiMnPO4，在体积比1∶1的乙醇/水混合溶剂中、240℃下进行反应，将LiMnPO4与葡萄糖混合，灼烧处理后即得到LiMn-PO4/C 材料。产物以0.01 C 在3.0～4.5 V 循环，放电比容量为126.5 mAh/g。彭薇等［14］以Mn(AC)2为锰源，采用喷雾干燥法制备前驱体，通过传统的高温固相法制备LiMnPO4材料，之后采用有机碳包覆，得到LiMnPO4/C 材料。产物的首次充放电效率达到85%，比能量达364 Wh/kg。L.Z.Wang等［15］以Mn(CH3COO)2为锰源，用溶胶-凝胶法制备前驱体、微波法制备LiMnPO4材料，再用葡萄糖包覆、高温灼烧，得到LiMnPO4/C 材料，用球磨法在LiMnPO4/C 的表面包覆LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，制得LiMnPO4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2复合材料。产物以0.05 C 的电流在3.0～4.5 V 循环，首次放电比容量为139 mAh/g，以0.10 C 循环50 次，容量衰减率为4.7%。

3 橄榄石型LiCoPO4

3.1 LiCoPO4的结构和性能

目前，研究较多的钴基高电压复合正极材料是具有橄榄石结构的LiCoPO4。该材料属正交晶系，空间群为Pnmb，晶体中的氧原子呈六方密堆积，磷原子占据四面体空隙，锂原子和钴原子占据八面体空隙，共用边的八面体CoO6在c 轴方向通过PO4四面体连接成链状结构，强P—O 键有利于橄榄石结构的稳定。用Co 代替Fe 的正极材料LiCoPO4，充放电平台高，理论放电比容量为167 mAh/g，电极电势为4.8 V(vs.Li)，能量密度相对于LiFePO4提升40%。纯LiCoPO4正极材料存在电子导电性差的缺点，循环性能不理想，可用掺杂、改性和包覆等方法改性。

3.2 LiCoPO4的改性研究

3.2.1 化学掺杂

掺杂少量的金属铁、钒等，可以增强LiCoPO4橄榄石结构的稳定性，提高Li+迁移率，有利于提高材料的循环稳定性和放电比容量［16］。D.W.Han 等［16］通过微波加热掺杂Fe2+，得到LiCo1－xFexPO4/C(x=0.05 和0.10)材料。x=0.05 的产物在3.5～5.2 V 的C20比容量为120 mAh/g，高于未掺杂材料的108 mAh/g。汪燕鸣等［17］用溶胶-凝胶法制备前驱体，高温灼烧后制备掺杂V 的LiCo1－xVxPO4/C(x=0、0.03 和0.05)材料。掺杂提高了材料的放电比容量和循环稳定性，x=0.05 的产物以0.1 C 的电流在3.5～5.1 V 循环，首次放电比容量为111 mAh/g，循环30 次的容量保持率为86%。用其他离子掺杂LiCoPO4，可以增加结构的稳定性，提高循环稳定性;但掺杂量太大，会影响Co2+/Co3+的氧化还原反应，出现另外一个充放电电压平台，影响高电压特性。

3.2.2 表面改性

X.B.Wu 等［18］以0.01 mol Co(NO3)2·6H2O、0.01 mol H3PO4(85%)、0.02 mol LiF 和0.02 mol 柠檬酸为原料，采用溶胶-凝胶法和高温固相法制备Li2CoPO4F 材料。产物的电极电位约为5 V(vs.Li+/Li)，2.0～5.5 V 循环，首次1 C 放电比容量为138 mAh/g，20 C 电流放电比容量为119 mAh/g，可与Li4Ti5O12材料组成全电池，满足用电器具大功率放电的要求。D.Y.Wang 等［19］将Co(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4和氟化锂以1∶1∶2的物质的量比混合，加入5%的超导炭黑，球磨3 h 后，用氩气保护、在400℃下灼烧8 h，之后再研磨30 min，又在600℃下灼烧24 h 或在700℃下灼烧24 h，得到Li2CoPO4F/C 材料。在600℃下灼烧24 h 得到的产物以10 μA在2.0～5.5 V 循环，首次放电比容量为108 mAh/g，放电电压平台达5.1 V(vs.Li+/Li)。针对材料电压平台高于5 V的情况，通常可用其他聚阴离子，如SO4F，来部分取代PO4F，适当降低Li2CoPO4F 材料的嵌脱锂平台，避免充放电过程中与电解液的分解反应，以适用于目前商品化的锂离子电池电解液。

3.2.3 包覆

F.Wang 等［20］以 物 质 的 量 比6 ∶2 ∶2 ∶1 将LiOH、(NH4)3PO4·3H2O、CoSO4·7H2O 和葡萄糖混合于蒸馏水和苯甲醇体积比为1∶1的溶剂中，在室温下搅拌20 min，再在密封的高压容器中、200℃下加热8 h，冷却至室温后，依次用去离子水和酒精冲洗，并在80℃下干燥，最后在350℃下灼烧6 h、在750℃下灼烧24 h，制备的LiCoPO4/C 材料表面具有纳米级的针状形貌，可提高比表面积。产物以0.1 C 在3.2～5.1 V 充放电，放电比容量为136 mAh/g，同样的充放电制度下经过50 次循环，容量保持率为91%。

4 其他材料

镍基高电压复合正极材料的电极电位通常高于5.0 V(vs.Li+/Li)，如LiNiSO4F 材料的电极电位可达5.16 V［21］，LiNiPO4F 材料的电极电位可达5.3 V［22］，LiNiO(PO4)以及LiNiO(SO4)材料的电极电位分别达5.27 V 和5.01 V［23］。

钒基高压复合正极材料主要包括:具有三维框架结构的三斜晶系化合物LiVPO4F、NASICON 结构的Li3V2(PO4)3和LiVOPO4材料。J.Barker 等［24］通过两步法合成了高电压正极材料LiVPO4F，但存在放电容量偏低和循环性能较差等缺点。Li3V2(PO4)3具有较高的放电比容量198 mAh/g［25］，但根据钒元素的价态不同，3.67 V/3.66 V、4.07 V/4.06 V 和4.55 V/4.50 V 等3 个平台成为实用时的主要限制因素。LiVOPO4材料的电子导电率和离子导电率与其他聚阴离子化合物相比，仍未得到改善。

5 结语

高电压锂离子电池正极材料能提供较大的比能量和比容量，但循环性能、倍率性能和可逆容量仍是研究重点，尤其是提高橄榄石结构高电压正极材料的充放电可逆容量，确定掺杂元素和掺杂量、包覆元素和包覆量等。高电压锂离子电池正极材料大规模的应用还需要解决安全性能差的缺点，并要依赖于具有较宽电化学窗口电解液的发展。

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