聚丙烯酰胺的处理方法研究进展

2013-03-25 04:25蔡凌云杨双春

当代化工 2013年2期

蔡凌云, 潘一, 杨双春

（辽宁石油化工大学, 辽宁抚顺 113001）

聚丙烯酰胺（PAM）是具有良好絮凝性的水溶性高分子聚合物，在石油开采水处理、造纸、农业等行业具有广泛的应用，有“百业助剂”之称。我国《十二五规划》明确规定要新增污泥处理能力4.7万t/d，对应对阳离子聚丙烯酰胺需求约9 万t，造成聚丙烯酰胺在环境中的残留量很大。然而，聚丙烯酰胺在环境中的残留、迁移和降解对环境造成严重的污染，尤其是降解后的单体丙烯酰胺对人类的神经系统有很大的危害。因此，对聚丙烯酰胺降解[1]的研究是很有必要的。目前，国内外学者对聚丙烯酰胺的研究集中在PAM 絮凝剂的合成、PAM 的降解机理及降解率上。笔者介绍了聚丙烯酰胺的降解机理和降解方法，如生物降解、酶降解、纳米光催化降解、高级氧化降解、微波降解、絮凝降解和超声波降解的现状，以期为相关研究提供一定参考。

1 聚丙烯酰胺的处理方法研究

1.1 生物法

1.1.1 细菌降解

利用细菌降解PAM 具有效率高，无二次污染等特点，因而成为目前国内外学者研究的重点，随着研究的日益深化，技术也逐渐趋于成熟。包木太等[2]研究了AS-2海球菌对聚丙烯酰胺生物降解的最佳条件。当降解时间为5 d，pH=8，温度为40 ℃，碳源为原油，氮源为NaNO3，原油和NaNO3的含量分别为2.5，1.4 g/L 时，AS-2 对聚丙烯酰胺的降解率达到45.23%，其机理为聚丙烯酰胺侧链的酰胺基被降解为羧酸和游离的氨基。常帆[3]检测 CJ419 假单胞菌、FA16 枯草芽抱杆菌两种菌协同降解PAM 的降解能力的，假单胞菌和枯草芽抱杆菌1︰1 接种，前4 d 菌种没有协同作用，第5 d 开始假单胞菌与枯草芽抱杆菌协同降解聚合物，第2l d 对PAM 降解率达到80.3%。张慧超[4]研究了6 株细菌利用PAM作为C 源或N 源的难易程度，结果表明，N 源更容易被细菌利用；W-16 与B2-2 的混合菌剂WB16-22效果好于两种单菌；而作用时间为120 h 时，混合菌与单株菌作用差别不大，培养120 h 时，对200 mg/LPAM 的去除率可达到50%。陈庆国[5]探讨蜡样芽胞杆菌、枯草芽孢杆菌、苍白杆菌三株好氧菌种对PAM 的利用情况，结果表明，PAM 既可以作为氮源利用也可以作为碳源利用，微生物好氧降解PAM 的机理是其分泌的胞外酰胺酶的作用下聚丙烯酰胺先被作为氮源利用，在其生长和代谢过程中，聚丙烯酰胺被断裂为小分子有机物，又可以作为碳源被细菌利用。

1.1.2 酶降解

王娟等[6]研究了特异酶对聚合物驱分子量为 1 400×104聚丙烯酰胺的降解。结果表明，该特异酶的加量为聚丙烯酰胺浓度的3 倍、温度为50 ℃时对聚丙烯酰胺的降解为 70%。蓝强等[7]采用粘度法考察了生物酶和硫酸盐还原菌对聚丙烯酰胺溶液降解的过程。研究发现，淀粉酶 F、纤维素酶 C、糖化酶、复合酶对聚丙烯酰胺溶液的降解均有明显的促进作用，其中复合酶降黏率 31.8%，十六甲基三甲溴化铵的协同降黏度效果略好，硫酸盐还原菌对聚丙烯酰胺的降黏率可高达27.5%～46.4%。

1.2 化学法

1.2.1 纳米光催化降解

纳米光催化可以彻底降解PAM，而且反应速率快，不会对环境造成二次污染，是一种环境友好的处理技术。黄瑜等[8]采用纳米TiO2降解聚丙烯酰胺，结果表明，Ti4+浓度为0.2 mol/L，pH=2，m(DBS)/m(Ti4+)=1︰10，煅烧温度为600 ℃时，PAM降解率达84.37%。李凡修等[9]研究了在紫外光作用下催化条件对光催化降解部分水解聚丙烯酰胺的影响，结果表明，在催化剂TiO2用量为0.5 g/L，PAM溶液的初始浓度为100 mg/L的条件下，经180 min光催化处理后的PAM降解率可达到91.3%以上。王福晓等[10]研究了纳米ZnO颗粒其对聚合物驱油后产出含聚污水中水解聚丙烯酰胺的光催化降解性能。将其应用到低质量浓度的PAM光催化处理过程中，实验测得催化剂最佳用量为0.5%，且在溶液pH值为6时，ZnO的光催化性能最好，PAM降解率可达80%。季佳秀等[11]使用溶胶凝胶法制备了镧掺杂纳米二氧化钛，并用它来光催化降解聚丙烯酰胺。研究表明，光催化PAM发生的主要反应是PAM断链，变成更小的PAM分子，继而使小分子PAM氧化成单体和丙烯酸，最后光降解生成无机物。此外，改性纳米二氧化钛还可使500×10-6的聚丙烯酰胺水溶液的粘度从17 mPa·s降到1.4 mPa·s，接近于水的粘度，能完全达到工业需求。

1.2.2 高级氧化降解

高级氧化法是利用强氧化剂来氧化降解PAM，最终将其转化为无机物。目前国内外研究较多的氧化剂主要有Fenton试剂和高锰酸钾等等。顾雪凡等[12]研究了H2O2用量对降解聚丙烯酰胺效果的影响。通过对比实验发现，当H2O2用量为聚丙烯酰胺的20%时，聚丙烯酰胺的降解效果最好，黏度大大降低。韩冰等[13]以Fenton试剂为氧化剂氧化水体中的过量PAM，他们发现在去除PAM过程中，H2O2与COD比值，pH值，H2O2与Fe2+比值以及反应时间均会对去除效果产生影响。实验得出最佳的氧化条件为:H2O2/COD=2.5，pH=4，Fe2+/H2O2=1/10，反应时间90 min，此时的PAM去除率为89.62%。尤宏等[14]采用O3/ H2O2/UV联用技术在新型多光源化学反应器内对PAM溶液进行降解。发现在任何特定反应条件下，PAM的降解速率均与PAM的质量浓度成正比。O3与H2O2最优投加量分别为25 mg/min，13.8 mg/min。卢永芹[15]采用U V/ Fenton氧化处理水解聚丙烯酰胺污水，结果表明，室温下，pH =3，Fe2+/ H2O2为1︰10，H2O2浓度分别为6 mmol/L，经紫外灯照射30 min后，PAM的降解率能达到91.54%。

1.3 物理法

1.3.1 微波降解

微波降解法是利用微波辐射进行污水处理的一种较为先进的新型技术。胡小锐等[16]采用了先进环保的微波法对聚丙烯酰胺进行降解，实验结果表明，在pH=3，H2O2=5 mL，中高火5 min 时，PAM 的粘度降到1.056 75 mm2/s，浓度降到439.1 mg/L。

1.3.2 吸附降解

朱洪标等[17]研究了改性凹凸棒土对PAM的吸附性能、吸附过程的影响因素。研究表明，250 mg/L的PAM溶液振荡吸附1 h后，酸改性凹凸棒土的吸附效率高于提纯和热改性凹凸棒土，吸附率达90.08%。李金雄等[18]采用膨润土对水中的PAM进行吸附处理。研究了在膨润土和非离子聚丙烯酰胺的质量比为10︰1，温度为30 ℃，pH＜9，吸附时间为1 h时，0.1 g膨润土对100 mg／LPAM的吸附量为59 mg／g。其吸附行为符合Langmuir吸附等温模型和HO准二级动力学方程式。

1.3.3 超声波降解

雷国明等[19]研究了超声波-曝气协同工艺降解聚丙烯酰胺溶液的条件和效果。结果表明，与单纯超声相比，在超声波处理聚丙烯酰胺溶液过程中引入曝气会有效的提高聚丙烯酰胺的降解效率。柳宗伟[20]探讨了解PAM的超声等方式降解的路径和机理，结果发现超声波降解PAM有其独特的机理，聚合物优先在聚合物链的中点发生断裂不像热降解聚合物随机发生断裂。

1.3.4 絮凝降解

王玉婵等[21]分别考察了絮凝剂单剂和多种絮凝共同使用的情况下聚驱污水的处理效果，并对处理后污水中残余的聚丙烯酰胺浓度进行测定。结果表明，采用无机絮凝剂处理聚驱污水时，残余PAM质量浓度随絮凝剂剂量增加先减小后增大；采用有机絮凝剂处理聚驱污水时；残余PAM质量浓度随絮凝剂剂量增加而线性增加。刘明丹等[22]采用絮凝法去除模拟废水中的聚丙烯酰胺。在絮凝剂聚合氯化铝(PAC)投加量300 mg/L、pH值为中性、快搅时间1.5 min、慢搅时间15 min、沉降时间15 min的条件下，PAM去除率达96.88%，废水中PAM浓度降到3.74 mg/L。

2 结论

含高聚物废水的处理已成为水处理工业中的难点。目前我国现有的废水处理设施难以有效去除PAM，导致生态环境急剧恶化。我国已经在含聚废水方面进行了一些探索，笔者建议今后需要在以下几个方向研究：深入研究聚丙烯酰胺降解机理；已经筛选出的PAM降解菌降解率不高，需要找到更高效降解菌种；超声波技术技术先进但还不成熟，有必要加深对其研究。

［1］Qinxue Wen，Zhiqiang Chen, Ye Zhao, et al. Performance and Microbial Characteristics of Bioaugmentation Systems for Polyacrylamide Degradation[J]. J Polym Environ, 2011（19）:125-132.

［2］包木太，王娜，陈庆国, 等. 活性污泥中细菌对聚丙烯酰胺的生物降解研究[J]. 农业环境科学学报，2009, 28(4): 833-838.

［3］常帆，陈立，陈亮, 等. 聚合物驱采出水中聚丙烯酰胺的微生物联合降解作用研究[J]. 环境工程学报，2010, 4（11）：2466-2472.

［4］张慧超. 模拟含聚废水降解菌剂构建及对聚丙烯酰胺降解效果研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2010.

［5］陈庆国. 聚丙烯酰胺降解菌的筛选及降解含聚丙烯酰胺污水的室内研究[D]. 青岛：中国海洋大学，2009.

［6］王娟，方艾，马宁. 一种特异酶降解聚丙烯酰胺的室内研究[J] .天然气技术，2010，4（5）：62-64.

［7］蓝强，李公让，薛玉志, 等. 聚丙烯酰胺的生物降解特性[J] .钻井液与完井液，2010, 27（1）：11-13.

［8］黄瑜，李凡修. 光催化剂纳米TiO2制备条件对聚丙烯酰胺降解率的影响[J] .精细石油化工进展，2011，12（3）：21-23.

［9］李凡修，谢建华.光催化降解部分水解聚丙烯酰胺废水技术研究[J] .石油天然气学报，2010，32（4）：153-156.

［10］王福晓，段明，谢娟，等.纳米ZnO光催化降解HPAM的可行性研究[J] .石油与天然气化工，2010,39（3）：268-272.

［11］季佳秀.油田含聚合物污水光催化方法研究[D]. 大庆：大庆石油学院，2009.

［12］顾雪凡，秦芳玲，屈撑囤, 等. Fenton试剂降解PAM催化剂的研究[J]. 油气田环境保护，2012，22（3）：15-17.

［13］韩冰，李崴，肖于,等. Fenton试剂去除聚丙烯酰胺的实验研究[J] .云南冶金，2010, 39（5）：78-80.

［14］尤宏，刘婷，罗辉辉,等.复合高级氧化法处理聚丙烯酰胺[J] .哈尔滨工业大学学报，2009, 41（2）：137-140.

［15］卢永芹. UV/Fenton法处理模拟水解聚丙烯酰胺废水研究[J] .石油天然气学报，2011,33（9）：157-161.

［16］胡小锐. 微波法在处理含聚丙烯酰胺废水中的应用[J]. 网络财富，2009（12）：234-235.

［17］朱洪标，孙亚兵，李署, 等. 改性凹凸棒土吸附处理PAM废水研究[J] . 环境科学与技术，2010, 33（6）：84-87.

［18］李金雄，潘涌璋. 膨润土对水中聚丙烯酰胺的吸附行为研究[J] .工业用水与废水，2010，41（6）：64-67.

［19］雷国明，台明青，张毅华，等. 超声波-曝气协同降解聚丙烯酰胺溶液的研究[J].中国资源综合利用，2010，28（1）：25-27.

［20］柳宗伟.油田污水中聚丙烯酰胺降解机理研究[J] .石油化工应用，2010, 29（4）：1-6.

［21］王玉婵，刘庆鹏，马宝祥.絮凝处理对聚驱污水中部分水解聚丙烯酰胺浓度的影响[J] .化学研究，2010, 21（4）：76-79.