FCC 汽油二次反应动力学模型研究进展

韩忠祥，刘熠斌

（中国石油大学重质油国家重点实验室， 山东 青岛 266555）

催化裂化是我国炼油企业重要的二次加工手段，其加工能力占原油一次加工能力的40%，生产的汽油占我国商品汽油的80%。催化裂化汽油烯烃含量高达45%～60%，从而导致我国成品汽油烯烃含量超标。因此，降低催化裂化汽油烯烃含量成为炼油企业广泛关注的问题，各种降低汽油烯烃含量的技术不断涌现[1]。此外，丙烯等低碳烯烃需求量的不断增长促进了以重油为原料的催化裂解工艺的发展。无论是汽油降烯烃改质还是催化裂解工艺，催化裂化粗汽油的回炼都是重要的操作过程，粗汽油的二次反应引起了研究者的重视。粗汽油二次反应研究的不断深入也促进了汽油二次反应动力学模型的发展。由于我国炼油企业的特点使得汽油回炼降烯烃和增产低碳烯烃成为我国的特色操作过程，因此我国学者对汽油二次反应的动力学模型的研究也更为普遍。本文对现有的汽油二次反应的动力学模型进行分类总结。

1 集总动力学模型

在分子筛催化剂的作用下，催化裂化汽油经过二次反应不仅可以生成干气、液化气等较轻的气体组分，也可以生成柴油、焦炭等更重的组分。研究者针对研究目的的不同，建立了不同的催化裂化汽油二次反应集总动力学模型。吴青[2]等从汽油降烯烃改质的目的出发，将整个反应体系划分为汽油馏分的正构烷烃、异构烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃和柴油、裂化气、焦炭八个集总，根据二级反应假设和固定流化床的实验数据计算了反应速率常数，建立了催化裂化汽油改质的八集总动力学模型，并根据所建立的模型对烯烃转化过程中主要的二次反应进行了定量计算，得到了氢转移、异构化、环化和齐聚的比例关系。随后，他们又将此模型进行了扩展，将汽油的异构烷烃和烯烃根据碳数重新集总，开发了汽油改质过程的20 集总动力学模型[3]。

刘福安[4]等则建立了催化裂化汽油催化转化的十集总动力学模型，与上述的八集总模型相比，裂化气划分为干气和液化气，液化气则进一步划分为烷烃和烯烃。在此模型中，作者假设裂化反应都是一级不可逆反应，并选用各个集总中典型分子的氢转移反应几所和氢转移反应的理想计量系数，同时认为干气是热裂化反应的产物，其产率通过液化气、柴油、焦炭的产率以及原料汽油的化学组成关联。随后，作者将此动力学模型与气固两相流动模型结合用以模拟提升管内催化裂化汽油的改质过程，取得了不错的效果[5]。侯栓弟[6]则将此模型应用于提升管-床层反应器内催化裂化汽油的二次反应模拟。

由于催化裂化汽油降烯烃改质关注的主要是反应后的烯烃含量，因此杨光福[7]等对此反应体系进行了简化，将汽油划分为饱和烃（烷烃+环烷烃）、烯烃、芳烃，外加液化气、柴油、干气+焦炭六个集总，根据370～460 ℃的实验数据求取了动力学速率常数、活化能和指前因子，建立了催化裂化汽油低温降烯烃改质的六集总动力学模型。由于焦炭没有单独集总，因此假定催化剂的失活仅与催化剂的停留时间有关。戴[8]等同样建立了催化裂化汽油二次反应的六集总动力学模型，但是在集总划分中将丙烯单独划分，同时将柴油看作汽油馏分，采用510～550 ℃的实验数据求取动力学参数。该模型兼顾了催化裂化汽油的降烯烃改质和多产丙烯。

You[9]等建立了在芳构化反应条件下催化裂化汽油的九集总动力学模型，改变了以馏程划分集总的模式，将丁烷、丁烯单独集总，乙烯和丙烯划为一个集总， 氢气、甲烷、乙烷和丙烷划分一个集总，同时认为焦炭是由芳烃生成。但是该模型中没有单独考虑环烷烃，环烷烃的反应与烷烃有较大的区别。

以上的动力学模型都是根据固定流化床的实验数据求取，而且在求解时假定气相的流动为活塞流。固定流化床内气相流动返混严重，与活塞流相差较大，因此西安交通大学在进行催化裂化汽油二次反应动力学模型研究时，采用提升管的实验数据。Wang[10]等将汽油划分为烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃，再加干气、液化气、柴油、焦炭共八个集总，共有21 个反应，忽略了催化剂的失活，并根据提升管实验装置的实验数据采用混合遗传算法求取了动力学参数。这一模型被成功应用于提升管内催化裂化汽油二次反应的多尺度研究中[11]。随后，Chen[12]等在参数求取的方法上做了进一步改进，采用遗传算法、模拟退火和粒子-蚁群优化三者结合的混合粒子-蚁群优化算法进行方程求解，提高了参数求取的精度。这一模型没有考虑催化剂的失活，使其与实际过程有所差别，因此Zhou[13]等建立了考虑反应物导向选择性失活的催化裂化汽油二次反应动力学模型。虽然集总的划分没有改变，但是在模型建立过程中加入了催化剂失活函数。模型中假设催化剂的失活以同样的方式影响每一个反应物集总的反应，但是影响的大小不一，其大小用非选择性独立失活函数表示。模型的参数求解则采用了混合自适应遗传算法。

吴飞跃[14]等利用中国石化长岭分公司1 号催化裂化装置的实测数据，采用集总理论研究了FDFCC工艺汽油提升管内的催化反应行为。其中汽油划分为饱和烃、烯烃和芳烃，液化气划分为烷烃、丁烯和丙烯，外加柴油、干气和焦炭共九个集总，包含了25 组反应速率常数。采用生产装置的实测数据求取动力学参数，可以提高所建立动力学模型的适用性。

此外，针对两段提升管催化裂解多产丙烯技术中一段粗汽油进入二段提升管底部进行高温催化裂解的操作，刘熠斌[15]等建立了催化裂化汽油生产低碳烯烃的六集总模型，重点考察乙烯+丙烯随反应条件的变化。在这一模型中，作者给出了每一个集总产率的解析解形式，避免了求解微分方程组导致的误差传递。另外，韩忠祥[16]等根据催化裂化粗汽油在脉冲色谱实验装置上的反应数据，建立了催化裂化汽油毫秒级反应时间的二次裂解八集总动力学模型，汽油划分为烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃，丙烯、乙烯单独集总，混合 C4 和其他气体（氢气、甲烷、乙烷、丙烷）各作为一个集总，忽略柴油和焦炭。该动力学模型不仅是超短反应时间下的结果，而且体现了丙烯可以继续反应这一事实。

2 分子尺度动力学模型

集总动力学模型在催化裂化汽油二次反应的动力学研究中取得巨大成功，但是集总仍旧是混合物。随着分析技术的不断提高和计算机技术的不断进步，从分子层面解析催化裂化汽油的二次反应动力学模型成为可能。分子尺度的动力学模型包括蒙特卡洛法、结构化模型、单事件模型和结构导向集总模型。与催化裂化汽油二次反应相关的分子尺度动力学模型则主要借鉴结构导向集总理论和蒙特卡洛法。

Yang[17]等采用结构导向集总和蒙特卡洛相结合的方法模拟催化裂化汽油的二次反应过程。通过结构导向集总的方法构建分子向量，考虑原料中的C、H、S、N 四种元素，采用蒙特卡洛法进行随机抽样生成虚拟分子，其目标函数为原料宏观性质的计算值与实测值的相对误差平方和，如分子量、碳含量、氢含量、硫含量、烷烃含量、烯烃含量、环烷烃含量、芳烃含量。反应过程包含60 条反应规则，采用蒙特卡洛法积分计算每一个反应的概率，从而得到产物分布。反应过程中考虑了单分子反应和双分子反应，反应速率常数借鉴了Liguras 提出的碳中心法及其数据[18]。

随着分析技术的不断发展，对汽油馏分进行详细的单体烃组成分析已经成为现实，因此在分子尺度动力学模型研究时可以使用真实分子作为反应物分子。孙忠超[19]在进行催化裂化汽油催化裂解动力学模型研究中就采用真实分子作为反应物分子。由于催化裂解关注的主要是丙烯等低碳烯烃的产率，而且采用的大多是烯烃含量较高的轻汽油馏分，因此没有考虑硫、氮等元素以及其他含量非常少的烃类，将结构向量简化为7 个，烃类的种类数简化为92 种，用2 000 个分子代表原料。在反应速率常数方面，根据实验室所进行的汽油馏分中11 种单体烃催化裂解的实验数据，采用一级反应速率方程求取速率常数，并外推至其他的烃类速率常数。

3 黑箱模型

除了集总动力学模型和分子尺度动力学模型外，还有用于预测催化裂化汽油二次反应产物分布的黑箱模型。Wang[20]等采用模糊神经网络与遗传算法相结合的方法预测催化裂化汽油在改进的Y 型分子筛催化剂上的二次反应过程，其中模糊神经网络用于关联原料组成、操作参数等输入值以及改质汽油产率和烯烃含量等输出值，遗传算法则用于优化改质汽油产率最大时的操作参数。

Zhou[21]等采用莱文伯格- 马夸特法（Levenberg-Marquardt，LM）与支持向量机（Support Vector Machines，SVM）相结合的方法建立了催化裂化汽油二次反应增产丙烯的预测模型。LM 法用来优化支持向量机的参数，以克服支持向量机参数选择的困难。通过与其他三种混合支持向量机模型的结果比较表明，LM/SVM 可以更好地预测催化裂化汽油二次反应的丙烯产率。

4 结束语

催化裂化汽油二次反应研究的不断深入促进了其集总动力学模型的发展，参数估计方法更为先进，模型越来越完善，适用性和应用范围更广。随着分析技术的进步和汽油质量要求的提高，分子尺度动力学模型的研究开始出现。分子尺度动力学模型有利于加深对催化裂化汽油二次反应过程的理解，将成为催化裂化汽油二次反应动力学模型的主要发展方向。

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