醇铝水解法生产高纯氧化铝工艺的改进

李齐春，林 闯，王作芬，张 豪

（浙江明矾石综合利用研究所， 浙江 温州 325028）

高纯氧化铝(纯度≥99.99%)具有普通氧化铝无法比拟的光、电、磁、热和机械性能，在高技术新材料领域和现代工业中应用广泛，是21 世纪新材料中产量大、产值高、用途最广的尖端材料之一［1］。

由烷氧基铝制备的氧化铝具有孔分布集中，晶相纯度高等特点，是一种性能优良的催化剂载体［2］。有机醇盐水解法制备高纯氧化铝，具有生产过程无环境污染，生产过程具备提纯性，而且醇和其他溶剂可循环使用［3］等优点，该方法流程长，对过程控制要求严格。浙江省中明化工科技有限公司 50 t/a高纯氧化铝装置是浙江省科技厅资金资助项目，生产线建成后进行化工投料试车，通过设备改进及工艺优化，生产出合格产品，Al2O3纯度达4 N 以上。

1 生产工艺简介

1.1 反应机理

异丙醇与铝在催化剂作用下反应生成异丙醇铝，溶解在溶剂中，遇水反应生成氢氧化铝，再高温焙烧得到A12O3，其反应原理可以简单地表示为：

1.2 工艺流程

金属铝与过量异丙醇进行合成反应，经高真空蒸馏得到异丙醇铝，然后将异丙醇铝在溶剂的存在下加水进行水解，生成氢氧化铝，并回收异丙醇，然后保温老化，温度降至 40 ℃以下，用泵将水解釜中的物料输送至板框压滤机进行压滤，其中将滤液回收，滤饼在120 ℃真空烘箱里干燥，回收溶剂，再经高温焙烧，最后经气流粉碎机粉碎，得成品。其中水解、压滤、烘干、培烧、粉碎车间达到洁净D 级要求，工艺流程见图1。

1.3 主要设备及检测仪器

异丙醇铝合成釜、异丙醇铝蒸馏釜、水解反应釜，压滤机，真空干燥器，梭式焙烧窑，气流粉碎机，冷水机，真空机组，电感耦合等离子原子发射光谱仪,气相色谱仪，比表积和孔径分布检测仪。

图1 高纯氧化铝生产工艺流程Fig.1 Process technique for high-pure alumina production

2 装置运行中存在的主要问题

2.1 水解反应釜搅拌型式不合理

初期设计的是双层桨叶式搅拌，该类型搅拌在水解反应初期搅拌效果良好，但是随着水解反应的进行，釜内物料逐渐变稠，粘度变大，由于氢氧化铝本身具有易结疤的特性，在水解釜夹套蒸汽的加热下，内壁附近的物料变硬，在壁上结疤，最厚时可达 3 cm 左右。剥落下来的块状物又容易积在底部，经常卡在反应釜底阀中，造成出料困难或者底阀关不到位。对于附在壁上不能自动掉落的物料，需打开人孔进行水力清洗或机械清洗，若反应釜底部疤料堆积过多，需将底阀拆下来进行疏通，操作人员在疏通过程中，易将杂质带入物料，且不可避免引起物料溅在生产车间管道、设备、地面上，需要二次清理，由于物料含异丙醇，而异丙醇的闪点只有 12 ℃，属甲类危险品，刺激性又很强，不但影响生产的连续性，而且存在安全隐患。

2.2 泵选型问题

异丙醇输送泵选用的是磁力泵，磁力泵由于结构上只有静密封而无动密封，用于输送液体时能保证一滴不漏，磁力泵禁忌空转，不允许在小于30%额定流量下工作［4］，但是实际运行过程中，工人很难及时判断泵是否空转或流量远低于额定要求，等发现时，泵的隔离套已经烧坏，泵无法启动需解体检修；压滤泵为螺杆泵，其中的橡胶套磨损至一定程度就失去输送物料能力,使用10天左右就需更换，而且磨损下来的橡胶掺入物料中造成污染，另外螺杆泵在出口堵塞的情况下不会停止工作，出口压力不断升高，导致压滤机板框受力过大产生变形甚至破裂,不得不更换板框。

2.3 焙烧匣钵问题

初期所使用的是97 瓷圆形匣钵，经过几次焙烧后出现开裂，有的匣钵与盖子相粘连，需敲击才能分开，由于匣钵比较脆，在敲击过程中又出现破裂、落渣现象，导致机械杂质进入产品中。另外在焙烧过程中，当焙烧炉温度达到 350 ℃左右，匣钵内的物料会出现喷料现象，焙烧炉内积料，导致物料损失。

2.4 异丙醇消耗高，回收异丙醇含铁量高

醇盐水解生产高纯氧化铝，根据反应机理，由于异丙醇可循环使用，理论上无需消耗异丙醇。实际上生产1 t 氧化铝消耗异丙醇约0.5 t，而滤液及真空干燥回收的异丙醇，其中的铁含量由0 增加至10 mg/kg 左右。

2.5 产品中个别杂质含量偏高

氧化铝中的杂质主要有铁、硅、钠、钾等［5］。从异丙醇铝到氧化铝，杂质会累积，对不同阶段的中间产物杂质含量进行跟踪，其中同一批氧化铝生产过程中不同阶段产物杂质检测结果见表 1。Fe、Si、Na 及 K 含量明显增加，而Na、K 增加幅度特别大，杂质总量就超过 0.01%，成品纯度达不到99.99%，气流粉碎前后杂质含量基本不变。

表1 生产过程杂质跟踪检测结果Table 1 The results of impurity test in production

3 设备及工艺改进

3.1 更换水解釜搅拌桨，改善搅拌效果

搅拌桨由桨叶式更换成锚式，且搅拌速度变频控制；为加强搅拌效果，减少釜底积料堵塞，增设外循环，将物料从反应釜底部引出，经大功率离心泵从反应釜顶部送回；水解反应釜夹套蒸汽进口管道安装减压阀及自动调节阀，防止因蒸汽压力波动过大所引起的温度异常。

3.2 泵重新选型

异丙醇输送泵由磁力泵更换成不锈钢自吸泵，螺杆浓浆泵更换成气动隔膜泵，通过控制压缩空气压力（一般不超过0.6 MPa）来控制压滤机进口压力。

3.3 匣钵改进

97 瓷匣钵耐高温性能差，由于焙烧炉内部有较大的温度差（上下温差最大达50 ℃），接近高温的匣钵易开裂。另外焙烧后杂质增加，一方面是氢氧化铝高温焙烧脱水后变成氧化铝，杂质含量会相对升高，如Fe 含量从9 mg/kg 增加至17 mg/kg，Si 含量从10 mg/kg 增加至25mg/kg。Fe 和Si 杂质含量的增加主要是原料在生产过程中的累积造成的，只有少部分是设备、环境带进去的。但是K、Na 含量增加异常，应该是制作匣钵的耐火材料中含K、Na 等低熔点物，在高温时熔化渗入至匣钵容器内的粉体中。把焙烧匣钵全部更换成K、Na 含量极低的氧化铝匣钵后，焙烧出来的氧化铝杂质如K、Na 明显降低。对于匣钵内的物料冲料问题，是因为吸附在氢氧化铝上的异丙醇，在一定温度下脱附速度太快，短时释放出来的异丙醇量太多，产生爆燃，匣钵内压力过大，导致粉体冲出来。通过控制焙烧升温速率(40 ℃/h 左右)，增设低温停留区即300 ℃保持1 h 左右，以便异丙醇缓慢释放并充分燃烧，可避免爆燃。

3.4 工艺改进

3.4.1 提高原材料异丙醇及异丙醇铝纯度

生产1 t 氧化铝需要4 t 异丙醇铝，不考虑生产过程中的损失或外带入，从异丙醇铝到氧化铝，杂质含量理论上会增加3 倍左右，异丙醇铝纯度直接影响氧化铝的纯度。通过选用高纯度的金属铝、控制异丙醇铝蒸馏温度及速度，定期清理蒸馏釜等措施可有效控制异丙醇铝中的杂质含量［6］,对于滤液及真空干燥所回收的异丙醇及醇水，重新进行蒸馏提纯，除去其中的杂质后才可以循环使用。

3.4.2 降低异丙醇消耗

异丙醇主要损耗发生在异丙醇铝合成反应及蒸馏，滤饼装卸，真空干燥等过程中进入真空系统后排到大气或直接进入大气中，另一方面是由于氢氧化铝比表面积大（350 m2/g 以上），吸附在氢氧化铝粉体上，在高温焙烧炉时燃烧生成水和二氧化碳进入大气。为提高冷却效果，减少异丙醇损失量，对于异丙醇冷凝器如合成釜、蒸馏釜、水解釜、真空干燥器等冷凝器的冷却用水由循环水改为 4 ℃左右的冷水。

3.4.3 减少外来杂质进入

除了冷却水管，真空管路外，所有管道内部衬四氟，法兰、连接处密封也使用四氟垫片，以减小输送过程中杂质污染。投料、装卸料过程中，做好防护工作，避免工人身上、空气中的杂质进入物料中。

4 改进后的效果

(1) 原料、中间产物及产品纯度大幅度提高，结果如表 2 所示，得到的氧化铝产品纯度可达99.995%。

表2 改进后的杂质含量检测结果Table 2 The results of impurity test after the improvement

(2) 异丙醇的消耗显著降低，由0.5 t/t 氧化铝降至0.2 t/t 氧化铝，回收异丙醇通过蒸馏提纯杂质含量为零。

(3) 物料输送顺畅，水解反应釜物料粘壁、堵塞现象基本消失，固液分离（压滤）平稳，车间生产环境得到改善。

5 结 论

通过对生产装置设备的改进与工艺优化，过程杂质进入途径的跟踪，能够满足高纯化铝的生产要求,经改进后的醇铝水解法工艺能够生产出高纯度的氧化铝。

［1］ 刘建良，孙加林，施安,等.高纯氧化铝制备技术和生产现状[C].中国有色金属学会第六届学术会议论文集,2005：215-218.

［2］ 纪洪波，许学翔，张林,等.高纯氧化铝的制备工艺[J].化工进展,2006，25（6）：712-713.

［3］ 韩东战，尹中林，王建立.高纯氧化铝制备技术及应用研究进展[J].无机盐工业2012，44（9）：1-4.

［4］ 范德明.工业泵选用手册[M].北京：化学工业出版社,1998.

［5］ GB6609-86 氧化铝化学分析方法[S].

［6］ 李齐春，戴品中，翁齐菲.异丙醇铝工业化生产的控制[J].精细与专用化学品,2010，18（11）：11-13.