退火处理对体异质结有机太阳能电池性能的影响

木丽萍，郑晓虹

（大理学院工程学院，云南大理 671003）

体异质结型有机太阳能电池活性层薄膜的微观形态是决定器件性能的重要因素之一，因为分子的排布方式、材料对光的吸收及混合体系中的相分离情况都会影响有机薄膜中载流子的输运〔1-2〕。人们通过各种方法改善活性层的微观形态，如改变混合膜材料的混合比〔3-4〕，采用不同的溶剂〔5-6〕等。退火是在真空干燥情况下让器件在一定温度下保持一定时间，然后以适宜速度冷却至室温的一种热处理工艺。对有机太阳能电池进行退火处理也是提高器件性能的方法之一，可改善活性层薄膜的内部分布状态，形成有利于电荷传输的通道。本文主要研究退火对基于P3HT+PCBM（化学结构见图1）的体异质结有机太阳能电池光电性能的影响，并探讨退火对电池性能影响的内在原因。

图1 P3HT和PCBM的化学结构式

1 实验

在室温下把P3HT和PCBM按质量比1.0：0.8的比例溶于有机溶剂邻二氯苯中（浓度是27×10-3g/m L），制备成混合溶液。I T O玻璃A和B在超净室中分别用洗涤液洗涤，再用去离子水、丙酮、乙醇分别超声10 m i n，用氮气吹干，表面用氧等离子体处理后，通过3000r/m i n的速度旋涂一层质量比1：4的P E D O T：P S S溶液，放入80℃的真空烘箱中烘干，再将涂有P E D O T：P S S层（阳极修饰层）的1 T O玻璃放入充氮气手套箱中，以750～800 r/m i n转速旋涂先前制备好的P3HT+PCBM混合溶液（有机活性层），自然干燥10 m i n后，将样品A放入真空镀膜机中，在6.0×10-4P a的真空度下依次蒸镀1 n m厚的L i F（阴极修饰层）和100 n m厚A l阴极的同时，将样品B在高真空退火腔内经过60m i n150℃退火处理后，重复样品A蒸镀L i F／A l的过程。制备A 1电极时使用了掩模板。器件的结构为ITO／PEDOT：PSS／P3HT：PCBM／LiF／Al。

以上实验所有测试均在大气气氛中于室温下进行。其中阴极LiF／A l膜的膜厚是由石英晶体振荡器膜厚监测仪监测和控制；器件的性能参数是通过太阳模拟器（Orie l 300）测试的，光源为0.1 W/c m2入射光强的氙灯；输出特性由电流电压源表（Keithley 2611）及相应的测试软件记录。

2 结果与讨论

图2为没经退火处理和经退火处理两种器件的光电流I-V特性曲线，表1是根据光电流I-V特性曲线经计算得到的性能对比情况。其中，JSC为短路电流密度，Voc为开路电压，FF为填充因子，ηp为电池的光电能量转换效率，是衡量太阳电池的重要的指标，它表征太阳电池对整个阳光谱波段的太阳光进行光电转换的能力，也是实际应用中最直接的特性参数。

图2 器件A、B的光电流I-V特性曲线比较

表1有机太阳电池的Voc、JSC、FF及 ηp

由表1可见，经退火处理的器件B性能大幅度提高，比未经退火处理的器件A能量转换效率ηp提高了128%，短路电流密度JSC提高了51.0%，填充因子FF提高了55.4%，但开路电压Voc下降了2.9%。

有机太阳电池中活性层对光的吸收、活性层中光生激子的形成及解离是实现光电转换的前提，激子的解离是获得自由载流子的前提，激子的解离主要集中在电子给体（donor，D）与受体（acceptor，A）的界面上，因此活性层中给、受体的相分离程度将决定激子解离的几率，电子给、受体二者所形成的互穿网络是否充分、网状结构是否完整、电子给体和受体在纳米量级的晶粒的大小以及之间间断的距离大小则会影响电荷的传输，进而影响器件的性能。在本实验的P3HT+PCBM共混膜中，给体材料P3HT与受体材料PCBM互溶，形成微小的互穿网络结构，由于不同材料具有不同的电子亲和势，当激子扩散至D/A界面处时被分离成电子与空穴并分别在各自的互穿网络中传输至电极，这种互穿网络结构不但有利于光生激子的分离，也有利于电荷的传输。但活性层薄膜在旋涂过程中的离心作用，PCBM掺入P3HT分子链中，导致P3HT与PCBM的混合处于一种无序状态，电子给体与受体并未有效的存在传输通道。经退火处理，随着温度的增加，PCBM分子热扩散形成较大的团聚，这样就形成了PCBM的“低浓度”区，在这样的区域里P3HT有足够的空间可以晶化。P3HT的玻璃态温度为110℃，熔点为230℃，当退火温度高于其玻璃态温度，并具有足够长的时间，由于P3HT特殊的分子结构，表现出较强的自组装性，侧链排列更加有序，晶体性更好，而结晶度的增加，使活性层共混体系的相分布情况得到改善，文献〔7〕曾对退火 125、150、200℃的样品进行S E M测试，从表面形貌的测试结果看，没有进行退火的样品几乎观察不到链状物，而随着退火温度的增加，经150℃退火的样品便可清晰地看到很多链相互连接，构成了一定程度的互连网络结构，温度继续升高链发生“熔断”，连接的网络也被破坏。证明在150℃退火时薄膜晶化程度最高，这也是我们在实验中退火温度选择150℃的原因。相分离程度的增大有利于光生激子的解离，还使电子和空穴的传输通路得到改善，更有利于载流子的传输。从而使电流提高了51%，光电转换效率提高128%。

P3HT一定程度的晶化同时也增加了P3HT分子链间的相互作用，共轭长度增长。产生了更多共轭π电子，也降低了P3HT体系中π-π*间的带隙，增大了π-π*间的光学跃迁〔8-9〕。使P3HT的吸收光强增大，有利于薄膜对光的吸收，因此薄膜微结构的变化也引起吸收的变化，使太阳电池性能得到提高。

在图2中，当电压为正且大于Voc时，可由其斜率的倒数推算器件的串联电阻，因而可以看出器件B串联电阻较器件A小，也即经退火处理的器件串联电阻减小，而串联电阻减小，器件的短路电流JSC应增大，填充因子FF也应得到提高，表1中的实验数据正是这样。器件串联电阻（包括接触电阻和有机薄层的体电阻）的改变，源于P3HT晶体排列的提高，优化了活性层薄膜的形态，同时也改善了活性层与金属电极接触界面的能级结构。图3为器件退火前后的暗电流特性曲线，从中可看到，退火后的活性层薄膜呈较好的二极管特性，正向导通电压降低，电流增大。从图2光电流特性曲线看，退火后器件在正向电压区光电流随外加电压的增大而迅速增大，而反向电压区出现了明显的电流饱和现象，这些都说明退火改善了活性层与金属电极之间的接触界面，从而有利于电荷的传输。

图3 器件A、B的暗电流I-V特性曲线比较

异质结太阳电池的开路电压主要依靠给体材料的H O M O能级与受体材料的L U M O能级的差异〔10-11〕，热处理使P3HT的H O M O能级升高，从而使器件的开路电压下降。

3 结论

本文对基于P3HT+PCBM的体异质结有机太阳电池进行退火处理，通过对退火前后暗电流、光电流的I-V曲线测量和内在原因的探讨，发现：①退火提高了活性层薄膜的结晶度，使共混体系的相分布情况得到改善，光生激子的解离效率以及载流子的迁移及传输效率都得到提高；②退火增强了电池中活性层薄膜对光的吸收；③退火有效地改善了活性层薄膜与电极接触的能级结构，串联电阻明显降低。从而有利于提高太阳能电池的短路电流和填充因子，能量转化效率也得到提高。

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