冶金级硅水热酸洗提纯研究

李 进，高忙忙，贾 菲，杨 翠，张洪岩

（宁夏大学宁夏光伏材料重点实验室，宁夏银川 750021）

一次能源的日渐枯竭和新能源的开发浪潮，显示出太阳能光伏发电的各种优点。从长远来看，光伏发电必将在今后的能源结构中占据很大比例，且随着传统化石能源的逐渐枯竭而增大。在所有已应用的光伏电池中，晶硅电池以其相对成熟的工艺、优良的品质，牢固占据着光伏应用行业的霸主地位，而其又以单晶硅、多晶硅电池为主。生产单晶硅、多晶硅电池所需的多晶硅材料在质量和纯度上虽不及半导体行业的要求高，但也是一般冶金级所不能达到的。在提高电池组件光电转换效率和降低电池生产成本的双重产业背景下，如何寻找到一种工艺简单、综合提纯效果良好的太阳能级硅生产方法，成为广大多晶硅生产厂商共同追求的目标。这一诉求在中国日益膨胀的多晶硅生产行业尤为突出。只有尽快找到廉价、高效、实用的太阳能级硅生产方法，才能使中国晶硅电池生产企业彻底摆脱长期受制于人的原料供应问题。

冶金级硅作为多晶硅的一种形式，由于生产方便、提纯潜力大而受到广泛关注，由其提纯得到的多晶硅材料，不论是用于生产单晶硅棒材，还是直接用于制造太阳能电池，都有着广阔的应用前景［1－3］。郭菁等和卢东亮等分别进行了镁－锌合金、硅－铝合金提纯工业硅的试验［4－5］，前者使工业硅粉的纯度由98.20%提高到99.16%，后者则使钙、铝、铁杂质的相对去除率（以下简称去除率）分别达到97.85%，65.10%和99.87%，并证明了硅－铝合金法同HF溶液酸洗结合能进一步提高工业硅粉提纯效果。尹盛等采用湿法冶金提纯、等离子体提纯、二次湿法提纯得到5mol/L（纯度为99.999%）的硅粉［6］。庞爱锁等结合湿氧氧化和常温酸洗技术对工业硅进行提纯，所得样品中钙、铝、铁杂质含量（质量分数，下同）分别降低至20×10－6，80×10－6和22×10－7［7］。水热法能利用水热反应釜中各向同性的高压条件以及微弱的温度梯度创造较好的实验环境［8］，将该法和酸洗工艺联合用于提纯冶金级硅，不仅可免去合金成分熔化、凝固过程，而且不需要等离子体、湿氧氧化等设备，具有工艺设备简单、杂质去除效果较好等优点。于站良等研究了恒温水浴作用下工业硅中主要金属杂质的去除效果，虽然钙、铝、钛、铁的去除率较好，分别达到72%，54%，38%和67%，但还有进一步提升的可能［9］。

正交设计试验是一种研究多因素实验问题的重要数学方法，该法使用正交表来安排试验，利用正交表的特点对实验结果进行计算分析，从而找出较优实验方案。笔者设计了4因素3水平正交试验（如表1所示），由此出发研究了水热法及酸洗因素对冶金级硅中杂质去除效果的影响。

1 实验过程

1.1 原料及预处理

冶金级硅中的杂质元素多数属于金属类，其偏析系数一般远小于1。例如:Fe元素的分配系数为8×10－6，Ti为6.4×10－6等［10］，因此在冶金硅生产过程中会偏析在晶界处形成杂质相。工业硅的晶粒大小一般为几μm到几mm甚至几cm不等，进行机械粉碎时硅块容易在较脆弱的晶粒边界处破裂［11］，使晶界处的杂质暴露在粉碎后的工业硅颗粒表面，随后进行酸洗提纯可使更多的杂质溶解到酸洗处理液中，从而达到提纯除杂的目的。本实验以宁夏银星多晶硅有限公司生产的工业硅块为初始原料，工业硅经切块、减薄、抛光、腐蚀处理后的金相显微组织及其具有代表性的晶粒尺寸如图1所示，图1中所标晶粒的平均粒径为353.34μm。将工业硅块破碎后送入球磨机进行球磨，随后用标准筛对硅粉进行筛分，取表1所示的3种粒径硅粉。

表1 正交试验Tab.1 Orthogonal experiment

图1 冶金级硅金相显微组织Fig.1 Metallographic microstructure of metallurgical silicon

1.2 工业硅酸洗实验

将硅粉和HF溶液（浓度为3，4，5mol/L）按照固液比1︰10、相同填充度装入反应釜内胆，并将反应釜投入恒温水浴锅以保证酸洗温度的稳定。恒温水浴酸洗完成后，过滤反应釜中的混合液，并用蒸馏水冲洗过滤所得硅粉，直至洗涤液pH值为中性，最后将充分干燥后所得的样品送检。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果分析

正交试验结果见表2。由表2可知，酸洗温度的极差为0.027 7，表明该因素对硅纯度的影响最大，然后依次是HF浓度、硅粉粒径、酸洗时间。根据极差分析结合正交试验［12］得到最优组合:硅粉粒径小于54μm，酸洗温度为80℃，酸洗时间为120 min，HF浓度为4mol/L。

以等离子体发射光谱仪（iCAP 6300）检测酸洗前后硅粉中所含钙、铝、钛、铁4种金属杂质的含量。将4种杂质含量的绝对数值予以处理得到4种杂质的相对去除率，并根据正交试验相关组合绘制了图2所示不同因素、不同水平下钛杂质的除杂效果图（钙、铝、铁杂质的除杂效果图形式上类似于图2，本文省略）。在忽略杂质的绝对去除数量和相对比例的前提下，通过对比得到钙、铝、钛、铁4种杂质最优除杂效果的因素组合，如表3所示。

从表3可以看出，钙、铝、钛3种杂质的最优酸洗粒径明显大于铁杂质的最优酸洗粒径，而钙、铝杂质的酸洗温度明显低于钛、铁杂质的酸洗温度；同钙杂质相比，铝杂质最优酸洗温度由于HF浓度的增大而保持不变，这也可以从钛、铁杂质最优因素组合的比较中得到印证。上述实验结果可能是由金属元素活动顺序表中钙、铝、钛、铁4种元素的活泼程度依次减弱引起的。达到最优除钛效果所需硅粉粒径明显大于正交试验的结果（小于54μm），也可能是钛元素较活泼的原因引起的。而铁元素由于活泼性相对较差，所以要达到较好的除杂效果需适当减小硅粉粒径、增大HF浓度。

2.2 酸洗结果分析

图3示出了酸洗前后冶金级硅粉杂质去除率（1号为酸洗前硅粉样品）。从图3中曲线可以看出，铁杂质去除率明显高于其他杂质，且相对均衡；对于另外3种杂质，3号样品去除率高于其他样品，9号样品去除率变化不大，而5号、6号和7号样品杂质去除率较接近；3号和9号样品所含杂质具体数值见表4。

表2 各因素的极差分析Tab.2 Range analysis of various factors

图2 钛杂质去除率Fig.2 Removal efficiency of Ti impurity

图3 杂质去除率Fig.3 Removal efficiency of impurities

表3 最优除杂效果各因素组合Tab.3 Factors combination of the best removal efficiency of different impurities

表4 酸洗前后3号和9号样品中杂质含量Tab.4 Impurity content of sample 3and sample 9before and after acid pickling

由表4可以看出，3号样品有3项杂质含量（质量分数，下同）等于全部检测结果中的最小杂质含量，而9号样品只有一项；另外3号样品在4种杂质总含量上小于9号样品，更接近于样品最小杂质含量的总和（1 494×10－6）。由此说明3号样品的综合除杂效果要好于9号样品。引起该现象的原因在于，3号样品的试验参数中除酸洗时间（60min）小于正交试验所得最优组合的酸洗时间（120min）外，其他3项参数均与之相同，这可能也是3号样品铁杂质含量（57×10－6）高于样品中最小铁杂质含量（19×10－6）的原因。

3 结 语

水热酸洗实验可使钙、铝、钛、铁杂质的最高去除率达到71.85%，80.69%，91.53%和95.21%，如果将酸洗时间适当延长或达到4因素3水平正交试验分析所得最优时间，除杂效果可能会更好。冶金级硅中金属杂质的种类、含量及其分布因生产所用原料、生产方法等因素的不同会有较大差异。采用酸洗工艺对冶金级硅进行提纯时，适当参考金属活动顺序表进行相关处理，能在一定程度上改善金属杂质去除效果。另外，在水热反应釜的有限空间内，伴随着HF水溶液中溶质HF的连续挥发与溶解，工业硅粉“翻滚”加剧，促进了金属杂质与酸溶液的反应。同一企业生产的冶金级硅，金属杂质在硅中含量和分布状态相对稳定，要使其中低活泼性金属杂质的去除效果达到较好水平，需适当减小酸洗处理时冶金级硅粉的粒径，提高酸洗温度或者增大HF浓度。

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