建筑陶瓷砖装饰用高温大红釉的研制

余国明 王 勇

（广东宏威陶瓷实业有限公司，广东佛山 528237）

0 前言

随着我国社会经济的不断发展和人民生活水平的提高，人们的审美意识、鉴赏能力也随之不断提高，对于建筑陶瓷不仅仅满足于建筑功能的需求，而更注重于从居住的环境中得到艺术美的享受，因而人们对建筑陶瓷砖的装饰要求越来越高，表现出更加追求个性化和高档化的发展趋势，更加重视瓷砖装饰的艺术品位。因此，建筑陶瓷装饰技术和高档新型色釉料的研究与应用已越来越受到国内外建筑陶瓷行业重视。高档大红釉产品以其鲜艳明快的色调和装饰艺术上的独特魅力，愈来愈受到人们的青睐。硫硒化镉(CdSxSe1-x)色料是陶瓷色料中唯一能产生大红色调的色料。硫硒化镉色料着色力强，色彩丰富，长期以来，在陶瓷装饰中一直扮演着重要的角色，但硫硒化镉色料热稳定性差，在600～800℃热分解为CdS 与CdSe 的混合物，在高温氧化条件下CdSe 可氧化为CdO 和SeO2，从而使色彩消失殆尽[1]。

ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料以其特有的高温稳定性并兼有传统的Cd(SxSe1-x)色料所特有的鲜艳性，且有毒元素Cd 被ZrSiO4所包裹而难以溶出、毒性极小，更倍受业内人士注目，在陶瓷制品装饰上得到广泛的应用[2,3]。但由于该色料对基础釉和工艺参数控制的要求十分严格，目前市场上呈色艳丽、釉面质量好的大红颜色釉装饰的建筑陶瓷产品极为少见。陶瓷装饰以红为贵、以鲜为上，研制开发建筑陶瓷用质量上乘、呈色鲜红的大红釉仍是目前陶瓷行业极为关注的课题。因此，本工作研究了熔块（基础釉）配方组成对以ZrSiO4-Cd(SxSe1-x)为色料的高温大红釉呈色和釉面质量的影响，研制出呈色鲜艳、润泽光亮的高温大红釉釉面砖产品。

1 实验

1.1 实验原料

本工作采用熔块釉作为基础面釉，制备包裹型镉硒红高温大红色釉。实验中所用五种自制的熔块化学组成见表1。所用大红色料为市售ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料。

1.2 色釉制备与烧成

釉料配方组成为：熔块100g、高岭土3g 和ZrSiO4包裹硫硒化镉色料4g。将上述各原料混合球磨，过325 目筛(万孔筛余0.5～0.6%)后，制得色釉釉浆，然后采用淋釉法在瓷砖生坯上施釉，再经干燥后，采用辊道窑在1130℃保温15min 烧成。

1.3 性能测试

采用Axios Advanced 型X 荧光光谱仪（XRF)分析熔块的化学组成。采用Advance D8 型X-射线衍射仪分析ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料的物相组成。采用JEM-2010(HR)透射电子显微镜观察包裹色料颗粒的微观结构。用偏光显微镜观察了釉的显微结构。

表1 熔块化学组成Tab.1 Chemical composition of different frits

图1 ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of ZrSiO4-Cd(SxSe1-x)encapsulated pigment

图2 ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料TEM照片Fig.2 TEM image of ZrSiO4-Cd(SxSe1-x)encapsulated pigment

表2 采用不同组成熔块制备的面釉的釉面效果Tab.2 Surface effect of the glazes prepared from different frits

2 结果与讨论

图1 为所用ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)大红色料的XRD 图谱。从图中可观察到色料的主晶相为ZrSiO4晶相，未能观察到硫硒化镉晶相衍射峰，这表明所用色料中的Cd(SxSe1-x)较好地被ZrSiO4包裹。图中还可观察到相对较弱的石英（SiO2）晶相衍射峰，这应是合成ZrSiO4时残留的未反应SiO2。图2 为ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料TEM 照片。从图中可见，大量近似球形Cd (SxSe1-x) 小颗粒被包裹在ZrSiO4基体中形成色料颗粒，其中Cd(SxSe1-x)颗粒粒径分布在20～100nm。

以ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料为色剂，采用不同组成熔块制备的瓷砖面釉的釉面效果见表2。可见，采用5#熔块为基础釉制备的色釉，色料着色力最佳，高温烧成后瓷砖面釉颜色呈现鲜艳的大红色，色泽娇润、釉面光泽好、无针孔，达到了理想的高温大红釉的釉面效果。将5＃样品磨成薄片，在偏光显微镜下观察，可清楚地看到整个釉层呈鲜艳大红色，色料在釉中分布比较均匀，大红色料颗粒尺寸主要分布在1～10μm之间，没有看到一般铜红釉或镉硒红玻璃表层所具有的透明无色层。采用2＃和3＃熔块为基础釉时，虽然釉面也呈现红色，但2＃熔块釉面明显偏暗，呈深红色，不够鲜艳，且存在少量针孔，3＃熔块釉面红色偏紫，釉面光泽较差。采用1＃和4＃熔块为基础釉时，釉面呈粉红色，釉面光泽一般，有少量针孔。

从表2 可见，熔块的化学组成对ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)大红色料在瓷砖面釉中的呈色有着明显的影响。与硫硒化镉色料直接加入熔块釉中的普通基釉保护法不同，ZrSiO4晶体包裹色料对熔块成份有自己特定的要求，包裹色料在釉中着色时，必须考虑到玻璃相与ZrSiO4晶相之间的依赖性。这种依赖性是通过ZrSiO4晶体的折射率、玻璃相的组成、玻璃相的粘度产生作用的。本文研究结果表明，从基础釉的组成分析，影响呈色的主要因素有：

（1）SiO2的作用。SiO2是釉料的主体成分，其用量影响釉料的熔融温度。硫硒化镉在SiO2含量高的瓷釉中，着色力最佳[4]。但SiO2含量也不能过高，否则会提高釉料的熔融温度，从而使釉面生烧，影响呈色。

（2）ZrSiO4的影响。在基础釉中引入一定量的ZrSiO4可减少ZrSiO4包裹体晶相在釉熔体中的溶解，从而使Cd(SxSe1-x)色剂更稳定，呈色能力更强，因而起到“保色剂”的作用[5]。但ZrSiO4引入量太大，会使高温粘度太高，导致釉面缺陷如针孔等增多；此外ZrSiO4是乳浊剂，它在改善呈色稳定性的同时也降低了呈色强度，使红色色度值降低，所以必须适度控制加入量。本文研究表明，在基釉中加人适量（0.5～1%）的ZrSiO4有利于提高包裹色料的热稳定性，从而提高釉的呈色稳定性。1＃和4#熔块制备的面釉泛白，呈现一定的乳浊特性，很可能是由于ZrSiO4含量（＞6%）太高所致。

（3）PbO 含量的影响。由于色料的包裹层为ZrSiO4，而ZrSiO4的折射率约为1.96，为减小基础釉玻璃ZrSiO4晶体的折射率差，减少散射损失，增强色调饱和度，应选择具有高折射率的基础釉玻璃组成。为此，常引入适量的高折射率PbO。基础釉玻璃的折射率可随PbO 含量的增加而明显增大，从而可有效提高红色饱和度，使釉面色调更为鲜艳。

（4）助熔剂ZnO 含量的影响。基釉中ZnO 含量对ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料的呈色的影响，国内外有较多文献报道，但研究结果不尽相同甚至相反。本工作研究表明只要加入量适当，不仅对呈色无明显不利影响，反而可在一定程度上提高基釉折射率，能起到“助色剂”的作用，明显提高釉面光泽、防止釉裂、减少釉面缺陷，因而是基釉中不可缺少的一个组分，其含量应控制在5%左右，过多易引起釉面针孔。

（5）CaO、MgO 和SrO 等助熔剂的影响。适量助熔剂氧化物的引入，可降低釉熔体高温粘度，提高釉面光泽。但另一方面，从理论上讲[4]，熔融态基釉的高温粘度对呈色稳定性影响很大，高温粘度太低的釉熔体易首先溶解Cd(SxSe1-x)色剂外的ZrSiO4包裹层，使色剂裸露分解，导致红颜色减褪，还易引起针孔等缺陷。本文研究表明，为提高釉面光泽和基础釉透明性等而引入较多CaO 时，应减少MgO 和SrO 用量。

（6）碱金属氧化物组份不宜过多，釉熔体碱性过大影响ZrSiO4包裹体的稳定性。

（7）此外，适量其它高折射率氧化物（如TiO2）的引入，也可提高基础釉折射率，有助于色剂呈色。

本文研究发现，1＃和4＃熔块制备的面釉釉面效果最差，釉面泛白，这是由于这两种熔块中加入了过多的助熔剂氧化物(1#和4＃熔块中的助熔剂氧化物总量分别为42.79%和34.98%)，会导致部分包裹相ZrSiO4熔融，使部分Cd(SxSe1-x)色剂颗粒裸露在低粘度釉熔体中而分解，影响呈色；引入了较多的ZrSiO4，也是导致釉面出现乳浊泛白的重要因素。而且SiO2含量又偏低和未引入高折射率的PbO，也影响了色料呈色。2＃和3＃熔块中，助熔剂氧化物含量明显降低（总量分别为30.84%和24.65%），且提高了SiO2含量和引入了少量PbO，因此，以它们为基础釉制备的面釉效果较1＃和4＃熔块为基础釉的样品明显改善。5＃熔块由于助熔剂氧化物和SiO2含量合适，且加入了少量有助于提高基础釉折射率的氧化物PbO 和TiO2及保色剂ZrSiO4等，有利于稳定呈色，使釉面呈现出鲜艳的大红色，表现出最好的釉面效果，达到了本工作的目的。

3 结论

熔块基础釉的配方组成对制备的高温大红釉的釉面效果有着重要的影响。熔块中加入过多碱金属和碱土金属氧化物助熔剂，会导致ZrSiO4熔融，使部分Cd(SxSe1-x)分解，釉面效果差。适量ZrSiO4加入，有助于保护硫硒化镉颗粒表面ZrSiO4层，起到“保色剂”的作用，但ZrSiO4引入量过多，会使釉面乳浊泛白。本文通过适当降低熔块基础釉中氧化物助熔剂和ZrSiO4含量及提高SiO2含量，并加入少量高折射率的PbO 和TiO2等，明显改善了瓷砖面釉釉面效果，获得可在1130℃烧成后发色稳定、呈色鲜艳的高质量高温大红釉。

1 付江红.1200℃大红釉的制备.陶瓷科学与技术,2002,(6):29～30

2 俞康泰,田高,胡亚萍等.对包裹型镉硒红釉的组成和呈色机理的研究.陶瓷,1999,(4):25～28

3 曹春娥,沈华荣,熊春华等.建筑卫生陶瓷用大红颜色釉的研制.中国陶瓷工业,2002,9(4):6～11

4 王登其.Cd(SxSe1-x)ZrSiO4色料在陶瓷釉中的应用.山东陶瓷,2004,27(2):28～29

5 俞康泰.陶瓷色釉料与装饰导论.武汉:武汉工业大学出版社,1998