低碳链饱和醇对L 沸石合成的影响

詹予忠，李晓旭，王 法，陈宜俍

(1．郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州450001;2．惠生工程(中国)有限公司，河南 郑州450052)

0 引言

L 沸石是由Breck 等［1］于1965 年首次合成的一种含钾人工沸石，其基本结构单元是钙霞石笼(CAN 笼)和双六元环(D6R)． CAN 笼和D6R沿c 轴方向交替堆叠，再按六重轴旋转产生十二元环的一维直孔道，孔道直径0．71 nm．L 沸石具有重要的工业应用价值，在催化重整［2］、催化裂化［3］、芳烃定向氯化［4］等石油化工过程中表现出优良的催化性能，具有广阔的应用前景．对于沸石催化剂来说，晶粒尺寸和晶体形貌影响沸石孔道长度，进而影响反应物分子在沸石晶体内的扩散和反应性能［5-6］．因此，调控分子筛的晶粒大小及晶体形貌，以得到不同反应性能的沸石催化剂成为目前研究的热点．2004 年Yong 等［7］通过改变L 沸石的初始凝胶配比和晶化温度，得到了不同结晶度、晶体尺寸及形貌的L 沸石． 但通过单一调节合成条件来控制L 沸石的效果有限，调节效果不如使用添加剂．2005 年Carr 等［8］在水/油/表面活性剂体系中合成了高长径比、低硅的棒状L沸石．2007 年Ban 等［9］在L 沸石的原始凝胶中添加不同含量的醇胺，显著改变了L 沸石的晶体形貌，所得合成产物为薄片状晶体．2011 年Gomez等［10］在L 沸石的合成体系中加入乙醇，通过调整乙醇的加入比例，得到了高结晶度的圆盘状L沸石．

本实验前期研究了添加少量乙醇时对L 沸石合成的影响［11］． 结果表明，乙醇的加入有利于L 沸石的合成，且使L 沸石的晶体粒度变大，改善了原始L 沸石粒径小、过滤困难的缺点． 为了研究清楚低碳链饱和醇类对L 沸石的影响，笔者进一步进行了系统的实验．

1 实验部分

1．1 L 沸石的合成

L 沸石合成的原始摩尔配比为4．2 K2O ·Al2O3·14SiO2·189H2O，所用试剂除白炭黑为工业品外其余均为市售分析纯试剂． 将氢氧化铝先溶于氢氧化钾，再加入白炭黑和去离子水，经机械搅拌至形成均匀凝胶． 取计量添加剂滴加到该凝胶中，继续搅拌1 h．将反应混合物转移至100 ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150 ℃条件下静态水热反应24 h．晶化产物经过滤、洗涤和干燥后即得样品．添加量按凝胶体积分数计算．S-0 为无添加剂合成的L 沸石．添加不同醇类所得样品编号如表1 所示．

1．2 样品表征

XRD 衍射:合成产品的物相结构采用丹东奥龙Y -2000 Automated X -ray Diffractometer System X 射线衍射仪进行分析．测试条件:石墨单色器，Cu Kα 线，管电压30 kV，管电流20 mA，扫描速度5 °/min，扫描范围3° ～50°．

表1 添加剂与样品编号Tab．1 Additives and sample number

SEM 形貌观察:采用荷兰FEI 公司Quanta200 型扫描电子显微镜观察合成样品的晶体粒径大小及晶体形貌．

本实验采用“八强峰面积”法计算L 型沸石的相对结晶度，样品的相对结晶度=样品的八强峰面积之和/标准样品的八强峰面积之和．采用无添加剂合成的样品S-0 作为标准．

2 结果与讨论

2．1 不同低碳链饱和醇添加剂对L 沸石合成的影响

图1 为以6 种低碳链饱和醇为添加剂合成L沸石的XRD 图及相对结晶度图．无添加剂合成的样品S - 0 与文献中标准L 沸石XRD 图谱一致［12-13］，笔者将其作为原始标准样品． 将样品S-1 ～S-6 与原始L 沸石S -0 的XRD 图谱比较可知，添加少量6 种低碳链饱和醇之后，产物S -1 ～S-6 均为L 沸石纯相，没有杂晶峰出现．这说明，适量醇类添加剂对L 沸石的生成无阻碍作用．其中，添加甲醇、乙醇、乙二醇合成L 沸石的相对结晶度高达90%以上，因此，可考虑作为优良的添加剂来控制沸石晶体形貌．

图2 为样品S-0 ～S-6 的SEM 图片．从图中可得知，无添加剂合成的原始L 沸石晶粒大小不到0．5 μm，呈扁圆柱状．而以低碳链饱和醇类作为添加剂所合成样品的晶体粒度达到1．5 μm，明显大于无任何添加剂合成的L 沸石，且晶体形貌变化显著，均为扁平蚌状．现有的一些理论认为，低碳链醇类添加剂作为有机溶剂在沸石分子筛合成中具备堆积效应，可诱导多级结构层状分子筛的生成．1993 年Morris［14］的报道中提到当Na2O-SiO2-Al2O3-H2O 体系中存在易与Al 发生鳌合作用的物质如三乙醇胺(TEA)时，会抑制LTA 型与FAU(X)型沸石晶化过程中的成核速度，从而导致最后的晶化产物晶粒较大且均匀．笔者认为，在本次合成实验中醇类添加剂起到了相似的作用，即成核抑制剂作用，从而导致产物晶粒增大．

图1 以不同醇类为添加剂所得L 沸石的XRD 图谱及相对结晶度Fig．1 XRD patterns and relative crystalinity of zeolite－L with the addition of different alcohols

2．2 低碳链饱和醇添加量对L 沸石合成的影响

为了进一步深入研究低碳链饱和醇添加量对L 沸石合成的影响，选取对L 沸石结晶度影响不大的乙醇为研究对象，固定其他条件，考察乙醇添加量的大幅度变化对产物的影响． 不同乙醇添加量合成L 沸石的XRD 图和相对结晶图见图3．

由图3 可以看出，在一定范围内改变乙醇的添加量所得产品仍为纯L 沸石，没有其他杂晶出现．但随着乙醇添加量的进一步增多，L 沸石的特征峰逐渐减弱，当乙醇添加量达到凝胶体积的30%(体积分数)时，第一个特征峰已不再是最大特征峰．从乙醇添加量和L 沸石相对结晶度的关系图中也可直观地看出，乙醇的添加量为2%时，所得L 沸石相对结晶度较高，而随着乙醇添加量的增加结晶度开始逐渐降低，乙醇添加量达到30%时相对结晶度下降到49%．

通过改变乙醇的添加量，获得了4 种形貌粒度截然不同的L 型沸石，如图4 所示． 可以看出，当乙醇添加量为2%时，合成L 沸石的晶粒尺寸稍大于无任何添加剂合成的原始L 沸石，且晶粒形状比原始L 沸石稍扁．乙醇添加量增加到10%时所得L 沸石晶粒尺寸明显增大，晶体形貌进一步向低长径比发展，成圆盘状且盘面不光滑，有片状凸起．Gomez 等［10］的研究中也发现随着L 沸石原始凝胶中乙醇添加量的增多，所得L 沸石晶粒长径比逐渐变小，产品晶体形貌从长柱状转变扁圆盘形．他们认为乙醇的加入有利于棱柱面方向钙霞石笼的生长．随着乙醇添加量增加到20%和30%时，晶体粒度大小无明显变化，但产品的形貌变化显著，从原来的圆盘形逐渐转变为花椰菜形．笔者认为这种形貌是由于在L 沸石晶化过程中高含量的乙醇发挥了某种作用，导致片状及小球状的小颗粒无序堆积而形成的，目前有关高浓度醇类添加剂的影响鲜见报道．

图4 不同乙醇添加量合成L 沸石的SEM 图Fig．4 SEM images of zeolit－L crystals with different addition amount of ethanol

3 结论

在150 ℃条件下，分别以甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇作为添加剂，添加量达到6%(体积分数)，晶化24 h 成功合成出高结晶度的L 沸石．添加不同醇类所得产品均为扁平蚌状L 沸石，且晶体粒径均明显大于无添加剂时相同条件下合成的L 沸石． 固定其他反应条件，大幅改变乙醇添加量，结果表明，适量乙醇不影响L沸石的合成且产品相对结晶度较好，随着添加量的增大结晶度开始下降．乙醇添加量对L 沸石的晶体形貌也有很大影响，依次获得了蚌状、圆球形、花椰菜形L 沸石晶体． 高浓度乙醇对L 沸石晶化过程中的作用机理仍需进一步研究．

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