铁磁壳层纳米颗粒周围局域电场的研究

范春珍，王俊俏，程永光，梁二军

(郑州大学 物理工程学院，河南 郑州450001)

0 引言

壳层结构的复合纳米颗粒通常是由一种材料通过化学键或其他相互作用包覆另一种材料组成，该类材料既有本身独特的性质又可通过材料之间的耦合而形成独特的光、电、磁、催化等物理和化学性质［1］．其中一种典型的壳层结构是磁性纳米颗粒包覆金属壳层，它能够将材料的磁响应特性和光学特性有效地结合起来［2］． 该类材料优异的物理和化学性质主要是由颗粒大的比表面积和表面基团的修饰引起的:一方面磁性颗粒在外加磁场的影响下能够实现有序排列，另一方面金属壳层的表面等离子特性也会被激发出来，这使得壳层结构的纳米颗粒具有良好的生物相容性．目前常用原位复合、自组装技术、化学镀等方法来实现壳层结构的制备，例如，通过化学合成和表面修饰制备而来的铁氧化物金属壳层结构［4］Fe3O4@Au 和Fe3O4@Ag 等．其中，磁性纳米颗粒可通过共沉淀法制备(Fe2+/Fe3+铁离子在碱性溶液下反应);金属壳层或者金属纳米颗粒可通过对HAuCl4或者AgNO3的还原而得到［5］． 理论研究方面Lam［6］通过矩阵方程研究有序排列的立方结构磁性纳米颗粒的有效磁导率与颗粒的体积分数之间的关系;Jones 等人［7］将相邻颗粒间的多偶极相互作用等价于中心球处得到柱状纳米颗粒链的有效介电常数．

笔者主要研究了铁磁流体溶液中壳层铁磁金属复合纳米颗粒在外加磁场影响下的局域电场分布．铁磁流体是一种胶体溶液，由直径约10 nm 的磁性颗粒悬浮在极性或者非极性溶液中构成． 笔者选取的复合颗粒是由磁性颗粒钴包覆贵金属金(Co@Au)构成，基质溶液为水． 通过解拉普拉斯方程得到复合颗粒周围电场分布，进一步分析复合颗粒壳层厚度、颗粒之间的距离等因素对局域电场的影响．

1 计算方法

通常情况下，在没有外加磁场时铁磁流体中的纳米颗粒随机地分散在基质液体中． 在外加磁场的影响下，壳层结构的复合铁磁金属纳米颗粒将沿着外磁场方向排列成链状结构，如图1 所示．在数值计算过程中，笔者研究了磁颗粒钴外面包覆贵金属金(Co@Au)纳米复合颗粒．对于贵金属纳米材料，描述材料性质的介电常数是一个与频率有关的复数． 笔者选取壳层金的介电常数为ε1(ω)，其表达形式遵循Drude critical points 模型［8］，该介电常数的表达式能够很好地符合在波长范围(100 ～1000 nm)内的实验数据．

图1 在外加磁场影响下，铁磁复合颗粒排列成有序的链状结构示意图Fig．1 The schematic structure of the ferromagnetic core/shell nanoparticles under the influence of the applied magnetic field

式中:ε∞为高频介电常数;ωD为块状金的等离子体频率;γD为电子碰撞频率;ΩL为粒子的共振频率;Γp为阻尼系数．磁颗粒钴的介电常数为ε2，且

ε2= -25 +4i．

复合颗粒的有效介电常数 εe可由Maxwell-Garnett 公式得到［9］:

式中:f 为磁纳米颗粒与复合颗粒的体积比，基质液体为水，其介电常数为1．77． 有效介电常数为εe(ω)的复合颗粒在外加磁场的影响下，麦克斯韦方程组满足以下关系［10］:∇·D = 0;∇×E = 0．

在球坐标(r，θ，φ)下，铁磁金属复合颗粒内、外的电势表达式为

其中，Ynm= Pn(cosθ)cos mφ，Pn(cosθ)为联合勒让德多项式，指数n 代表对链状内所有颗粒的求和(除中心处外)． 根据壳层颗粒内外电势的连续性(φind= φout)以及电场的连续性(Eind= Eout)这一边界条件，多项式系数Anm、Bnm，Cnm之间的关系为

其中，参数K = εe/εm代表复合颗粒的有效介电常数与基质液体的比值． 为了得到3 个未知系数Anm、Bnm、Cnm，尚需一组Cnm的表达形式．利用整个体系的周期性，复合颗粒周围的局域电场等价于颗粒周围的多偶极子作用于其上以及外场诱导电场的叠加［7，10］．利用球形极坐标(ρi，θi，φi)，得

式中:ρi为空间任意一点到纳米颗粒中心处的距离;R 为相邻纳米颗粒之间的距离．至此，得到了3个多项式系数之间的关系，带入复合颗粒内、外的电势表达式，可得

利用关系式Er，复合颗粒内、外电场强度E 与r，θ 的关系分别为

2 结果与讨论

通过解拉普拉斯方程，得到了复合纳米颗粒周围局域电场分布的表达式． 图2 给出了复合铁磁纳米颗粒外的局域电场Eout/E0与壳层体积分数f 之间的关系． 其中，入射波长λ 的范围从100～1 000 nm，复合颗粒之间的距离L 为2．2R nm．计算结果表明，增强的局域电场强度随着壳层厚度f 的增大而减弱，如图2(a)所示． 当体积分数f小于0．3 时，Eout/E0曲线分布中出现两个明显的共振峰如图2(b)实线f=0．15 所示． 这主要是由纳米金属壳层内的自由电子在外加磁场下的集体震荡引起的． 并且，随着体积分数f 的增大，共振峰强度逐渐减弱且高频率范围内的共振峰逐渐消失(f=0．9)． 体积分数f 越大，代表金属壳层的厚度越小．较小的壳层厚度导致了金属壳层内的自由电子数目减少，使得自由电子间相互作用减弱．当f=1．0 时，整个体系只有磁纳米颗粒钴存在于基质液体中，体系的双共振峰消失． 因此，纳米颗粒链中局域电场强度分布的差异是由金属壳层中自由电子间的相互作用引起的．

图3 计算了复合颗粒外周围局域电场Eout/E0随着颗粒之间距离L 变化的关系． 入射波长范围从100 nm 到1 000 nm，壳层体积分数f =0．3．当复合颗粒之间的距离由L =2．1R nm 增至3．0 R nm 时，颗粒之间发生强耦合相互作用，Eout/E0电场强度得到明显的增强(如图3(a)所示);当颗粒之间的距离L 逐渐增大，颗粒之间相互作用逐渐减弱，共振峰强度减小(L =2． 5R)(如图3(b)所示)．因此，随着金属壳层厚度的减弱和复合纳米颗粒之间距离的增大，复合颗粒内的局域电场分布则同样被发现强度逐渐减弱，且高频范围内的共振峰逐渐消失．

以上关于局域电场Eout/E0的计算结果针对的都是特定的角度θ=45°． 当夹角θ 由0°逐渐变为90°时，颗粒周围局域电场分布结果如图4 所示． 当θ 趋近于90°时，颗粒周围的局域电场逐渐减小，这主要是因为金属壳层内自由电子强耦合发生在θ 等于0°处． 并且，随着壳层体积分数的逐渐增大(f 从0．3 到0．5)，局域电场强度逐渐减小． 这是因为金属壳层厚度的改变会直接影响到参与共振的自由电子数． 在θ=0°时，可参与共振的自由电子数也较多，共振峰较强;在θ =90°时，电场强度减弱，可参与共振的自由电子数减少．以上结果表明，复合铁磁金属纳米颗粒之间存在增强的局域电场，将这种增强的局域电场和探针分子相结合可以被用做表面增强拉曼散射衬底．

3 结论

图4 铁磁复合颗粒外电场强度Eout/E0 与角度θ 之间的关系Fig．4 Electric field distribution outside the core/shell nanoparticles is shown as a function of θ

在外加磁场的影响下，壳层复合颗粒排列成有序的链状结构．通过解拉普拉斯方程得到了复合铁磁金属纳米颗粒周围的局域电场分布． 结果表明，增强的局域电场主要是由于金属壳层内自由电子的相互作用引起的，进而导致体系共振峰的出现．随着壳层厚度的增大，壳层纳米颗粒之间距离的增大以及夹角θ 的增大，共振峰强度逐渐减弱，并且高频范围内的共振峰逐渐消失．由贵金属包覆的磁性复合结构纳米粒子，具有超顺磁性、易于分离和表面易于修饰等优点，可作为生物医学领域中理想的光热转换颗粒，以及磁共振成像中的增强剂等．

［1］ CHAUDHURIAND R G，PARIA S． Core/Shell Nanoparticles:classes，properties，synthesis，mechanisms，characterization，and applications［J］． Chemical Reviews，2012，112(4):2373 –2433．

［2］ PAL S，MORALES M，MUKHERJEE P，et al． Synthesis and magnetic properties of gold coated iron oxide nanoparticles［J］． Journal of Applied Physics，2009，105(47):07B504 1 -3．

［3］ PROZOROV P，KATABY G，PROZOROVB R，et al．Effect of surfactant concentration on the size of coated ferromagnetic nanoparticles ［J］． Thin Solid Films，1999，340(1 -2):189 -193．

［4］ LYON J L，FLEMING D A，MATTHEW B，et al．Letter synthesis of Fe oxide core/Au shell nanoparticles by iterative hydroxylamine seeding ［J］． Nano Letters，2004，4(4):719 -723．

［5］ NIKOOBAKHT B，EL-SAYED M A． Preparation and growth mechanism of gold nanorods (NRs)using seed-mediated growth method［J］． Chemistry of Materials，2003，15(10):1957 –1962．

［6］ LAM J． Magnetic permeability of a simple cubic lattice of conducting magnetic spheres ［J］． Journal of Applied Physics，1986，60(12):4230 -4235．

［7］ MILLER R D，JONES T B． On the effective dielectric constant of columns or layers of dielectric spheres［J］． Journal of Physics D:Applied Physics，1988，21:527 -532．

［8］ VIAL A，LAROCHE T． Comparison of gold and silver dispersion laws suitable for FDTD simulations ［J］．Applied Physics B:Lasers and Optics，2008，93(1):139 -143．

［9］ HUANG J P，YU K W． Enhanced nonlinear optical responses of materials:Composite effects［J］． Physics Reports，2006，431(3):87 -172．

［10］CHEN Y，SPRECHER A F，CONRAD H． Electrostatic particle-particle interactions in electrorheological fluids ［J］． Journal of Applied Physics，1991，70(11):6796 -6803．