铝铵矾洗涤高氟铍矿脱氟、碳酸盐脱硫酸根的研究

雷 湘，吴海国

(湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100)

我国铍冶炼厂目前生产氧化铍的方法主要是硫酸法，主要原料为高品质的绿柱石块矿。随着铍产品的应用越来越广泛，对氧化铍的需求量也越来越大。能采购到的绿柱石块矿也越来越少。

针对绿柱石短缺的现象，不得不考虑用其它铍矿石代替绿柱石。俄罗斯有一种贮量大的高氟铍矿，原矿含BeO1.3%左右，经选矿后BeO可达8%左右，伴有石英、长石、碳酸盐、萤石等，俄罗斯铍矿石(下称俄矿)与绿柱石相比，成分相差甚远，俄矿含铝、硅低，氟、磷、钙高。如不经预处理而直接用于硫酸法生产，会造成熔炼的转化率低。氟在熔炼过程中难除去而进入湿法冶炼与铝形成络合物，在除铝过程中不能形成铝铵矾结晶，使铝、铍分离不好。中和除铁过程中随着溶液pH上升氟铝络合物发生部分离解形成氢氧化铝沉淀，使中和过程固液分离困难，渣量多，影响铍的回收率。

只有当铍矿石中的氟铍比小于15%时，这种影响才不会对工艺过程和产品质量造成危害。所以必须对俄高氟矿作预处理，使其适合硫酸法生产氧化铍工艺。近年来通过不断的探索和试验，利用硫酸法生产过程中产生的铝铵矾废渣洗涤脱氟试验取得成功。但该法存在的问题是在脱氟过程中矿石中的钙生成了硫酸钙，熔炼时硫酸钙在高温下会分解析出三氧化硫使炉内物料上冒、操作困难，影响熔炼的产能，增加电耗。经过试验，用碳酸盐脱硫酸根解决了这个问题。

1 铝铵矾脱氟研究过程

1.1 工艺流程

工艺流程如图1所示。

图1 铝铵矾洗涤高氟铍矿流程图

1.2 试验使用的原材料

试验用原材料有:俄铍矿、铝铵矾、硫酸。原材料的主要数据见表1。

1.3 铝铵矾洗涤高氟铍矿的机理

俄高氟铍矿是一种含各类铍条纹岩的基础性岩石，经过长期风化后堆积而成的一种次生矿物。目前，基本上是从大量的伴生矿物萤石中浮选而得，所以浮选矿中的氟主要以萤石(CaF2)形式存在，少量以氟磷灰石(［Ca5F(PO4)3］)形式存在。俄高氟铍矿石含CaO 24%左右，其中绝大部分的钙是以CaF2形态存在。

表1 原材料主要数据 %

在矿石熔炼过程中，CaF2不参与实质性的熔炼反应，对改变铍的转化率不起作用，只对降低炉料熔点和改善熔体流动性有一定的作用。但在含铝较高的炉料中，其氟可以生成沸点较低的AlF3(1 291℃)，以气体的形式进入烟气，从而使铍玻璃中的氟含量降低。CaF2在熔炼过程中与铝发生化学反应。即:

试验研究表明，加方解石配料熔炼后的细铍玻璃氟的脱除率仅为15%左右。说明反应3CaF2+ Al2O3=2AlF3↑+3CaO中只有少量的活性Al2O3参与反应，而80%以上的铝是以晶体的形态存在于矿石结构中。所以熔炼后的细铍玻璃氟含量比较高，对氧化铍生产的后续工艺的危害还是存在的。

硫酸法生产工业氧化铍过程中，硫酸铍浸出液经蒸发结晶、离心后产生的铝铵矾主要是硫酸铝铵和硫酸铁铵的结晶物，中间夹杂有少量的硫酸铍。直接运往渣坝丢弃。如将其用作高氟铍矿石的脱氟剂，不仅进行了废物利用，且能回收部分氧化铍，一举两得。试验过程是在一定的温度和酸度下，利用铝铵矾与氟发生一定的化学反应，形成可溶的化合物，使氟进入水相而除去。反应式为:

而矿石中的氧化铍以晶体的形式存在与矿石中，如不经高温熔炼后破坏其晶格是不会与硫酸发生反应的。这样即达到了脱氟效果，又不会将氧化铍洗涤除去。达到了氟与铍的分离。

2 工艺条件选择

铝铵矾洗涤俄矿影响脱氟效果的因素有:铝铵矾量、硫酸量、温度等。在改变一个变量、其它条件不变的情况下，分批做了试验，试验情况如下。

2.1 铝铵矾量对脱氟的影响

试验在固液比为 1∶10、硫酸用量为矿量的18%、温度≥90℃、时间为2 h的条件下，分别取俄矿∶铝铵矾=1∶2.5、1∶2、1∶1.5、1∶1，分批试验，并将试验结果列于表2中。表2数据表明:俄矿∶铝铵矾=1∶1.5以上脱氟矿的氟铍比小于8%，俄矿∶铝铵矾=1∶2时，脱氟效果非常好。

表2 铝铵矾用量试验数据

2.2 硫酸量对脱氟效果的影响

试验在固液比为1∶10、俄矿∶铝铵矾=1∶2.0、温度≥90℃、时间为2 h的条件下，取俄矿(重量)∶H2SO4(体积)=1∶0.175、1∶0.15、1∶0.125、1∶0.1、1∶0进行试验，试验结果见表3。表3数据表明:硫酸用量越多，脱氟效果越好。当俄矿∶硫酸=1∶0.1时脱氟矿中F/BeO＜6%。且化验数据说明俄矿中氧化铍基本无损失。

2.3 固液比对脱氟的影响

试验在俄矿∶铝铵矾=1∶2.0、俄矿∶H2SO4= 1∶0.1(重量∶体积)、反应温度≥90℃、反应时间为2 h的条件下，取俄矿∶水=1∶10、1∶8、1∶6分批进行试验，试验结果列于表4中。表4数据表明:固液比大小对洗涤脱氟影响不大，操作方便即可。选取固液比为1∶6。

表3 硫酸用量试验数据

表4 固液比试验数据

2.4 时间及温度对脱氟的影响

试验在俄矿∶水=1∶6、俄矿∶铝铵矾=1∶2.0、俄矿∶H2SO4(重量∶体积)=1∶0.1的条件下，分别对脱氟时间和温度进行了条件试验，试验数据见表5、表6。

表5 脱氟时间试验结果

由表5、表6中数据证明脱氟时间以1.5 h为最好，超过1.5 h脱氟效果变化不大。温度以90℃以上为宜。

表6 脱氟温度试验结果

3 硫酸钙转化为碳酸钙试验

碳酸盐溶液脱去脱氟矿中的硫酸根是利用硫酸钙和碳酸钙溶积度的差异。它们的溶度积分别为2.5×10－5和8.7×10－9。

3.1 转化剂试验(Na2CO3、NH4HCO3、NH4HCO3+ NH3·H2O对比试验)

试验用的脱氟矿成分如下:BeO 7.91%，SO42－28%，CaO 23.15%。

试验在脱氟矿∶水=1∶3，温度≥90℃，时间为1.5 h的条件下进行的。

碳酸盐用量:脱氟矿∶Na2CO3=1∶0.5，脱氟矿∶NH4HCO3=1∶1，脱氟矿∶NH4HCO3+NH3·H2O= 1∶1+1.25

试验过程和现象:在烧杯中先加水，加转化剂碳酸盐搅拌后加脱氟矿并加热。用碳酸钠转化在加热过程中不冒气泡易操作。而用另外两种转化剂在加热到30℃以上就开始冒泡，随温度上升气泡越来越多，冒泡的体积是溶液体积的1～2倍，越到后面越难操作。所以选择碳酸钠为转化剂。

3.2 碳酸钠用量试验

碳酸钠转化脱硫酸根的反应式为:

影响因素有碳酸钠量、时间和温度等。

将200 g高氟铍矿、1 200 mL水、400 g铝铵矾加入后升温到90℃以上搅拌1.5 h后的湿脱氟矿进行转化。碳酸钠的用量条件:俄矿∶碳酸钠=1∶0.55、1∶0.5、1∶0.45、1∶0.4、1∶0.35。其转化试验效果见表7。试验结果表明:碳酸钠的用量在俄矿∶碳酸钠为1∶0.5时转化矿中硫酸根的含量在1%以下，此时氧化铍的损失率在0.02%以下。

表7 碳酸钠用量试验结果

3.3 转化时间试验

俄矿经铝铵矾洗涤脱氟后，转化条件为俄矿∶碳酸钠为1∶0.5，温度≥90℃，转化时间取0.5 h、1.0 h、1.5 h，试验数据见表8。

表8 转化时间试验结果

由于碳酸钙的溶度积比硫酸钙的溶度积小很多，硫酸钙转化为碳酸钙的速度很快，表8数据表明30 min可完成转化。

4 结论

1.推荐脱氟及转化工艺条件:(1)脱氟条件:俄矿∶铝铵矾=1∶1.5～2.0，俄矿∶水=1∶6，俄矿∶H2SO4=1∶0.1(重量∶体积)，脱氟温度≥90℃，脱氟时间1.5 h;(2)转化条件:俄矿∶水∶碳酸钠=1∶6∶0.5，转化温度≥90℃，转化时间≥0.5 h。

2.该试验完成后在生产厂家进行了3个月的试生产。在上述工艺条件下铝铵矾洗涤俄矿脱氟效果好，脱氟矿中的F/BeO≤8%。同时该厂产生的废渣铝铵矾得到了利用。

3.脱氟矿通过碳酸钠转化后，转化矿中的硫酸根小于1%，经电炉熔炼及湿法生产无不正常现象。

4.该试验只产生废水，为脱氟液和转化液。两废水中和后的pH为3.5～4.5，经石灰中和到pH8.5～9，净化水中的铍可达到10 μg/L以下。

5.转化液中的硫酸钠经浓缩结晶后回收。

［1］ 《中国冶金百科全书》总编辑委员会.中国冶金百科全书［M］.北京:冶金工业出版社，1999.

［2］ 北京师范大学化学系编写组.简明化学手册［M］.北京:北京出版社，1981.205－206.

［3］ 成泉辉.非绿柱石铍矿生产工业氧化铍的工艺研究与实践［J］.中国有色冶金，2006，35(6):24－27.

［4］ 吴源道.铍—性质、生产和应用［M］.北京:冶金工业出版社，1986.