离子分子反应质谱(IMR-MS)在线逐口检测卷烟主流烟气中重要气相成分

陈敏，王申，郑赛晶，张怡春，陈磊，谢雯燕

上海烟草集团有限责任公司技术中心，上海 200082

卷烟烟气是卷烟燃烧产生的一种气溶胶，是已知组成最为复杂的体系之一[1-2]。卷烟烟气可分为气相和粒相两部分，其中气相成分占92%，成分也达到了100多种[3]，是卷烟烟气重要组成部分。其中一氧化碳、一氧化氮、挥发性有机物（VOCs）、乙醛等小分子醛类都在霍夫曼44种有害成分清单中，而且气相物质的释放量与卷烟的感官品质密切相关，因此卷烟烟气气相成分的检测分析一直是烟草化学研究的热点与重点[3-4]。

由于卷烟烟气气相成分性质活泼，检测方法是否能真正反映“新鲜”烟气的化学组成是很重要的问题。目前卷烟烟气气相成分的检测方法一般有：固体吸附剂捕集法[4,11]、溶剂捕集法[5-6]、冷阱捕集法[7-9]、气袋直接分析法[10-11]和逐口在线检测法[12-14]。随着质谱技术的发展[15-16]，软电离质谱技术在21世纪初被应用于烟气气相在线逐口检测[10-14]，主要质谱技术有离子分子质谱（IMR-MS）、多质子吸收激光诱导解离质谱(REMPI-MS)、单光子电离质谱 (SPI-MS)等。Adam等使用基于单光子电离飞行时间质谱(SPITOFMS)对主流烟气进行逐口分析，点火效应、裂解成分在线研究[14]，Zimmermann等对不同类型卷烟进行全烟气逐口分析，随着卷烟的抽吸比较其变化情况[17]。但这些软电离质谱技术仅限于研究探索阶段，且质谱仪均与单通道吸烟机相连效率较低，对方法的应用拓展存在一定的局限性。

本文将IMR-MS与20通道转盘式吸烟机相连，透过剑桥滤片的卷烟烟气气相部分被引入质谱仪，对霍夫曼清单中重要气相化合物一氧化氮、1,3-丁二烯，异戊二烯，苯和甲苯进行在线实时的逐口定量检测分析，并应用于日常检测。

1 实验部分

1.1 卷烟样品

标准卷烟样品为2R4F、3R4F、1R5F。

1.2 仪器与器材

质谱仪为奥地利V&F 公司生产的离子分子质谱仪（AIRSENSE Compact）。吸烟机为德国博瓦特（Borgwaldt）公司生产的20通道转盘式吸烟机RM20H。烟气气相采集方式如图1所示，烟气气相部分由不锈钢毛细采样管定量采集少量烟气进入质谱仪检测。所有的连接管路尽可能短，以减少系统的死体积。卷烟主流烟气粒相截留滤片为沃特曼公司生产，直径为44 mm的剑桥滤片。

图1 离子分子质谱烟气捕集方式示意图

1.3 实验条件

1.3.1 卷烟抽吸

待测卷烟样品与剑桥滤片需在空气相对湿度为60%，温度为22℃ 的恒温恒湿箱中平衡48 h；卷烟抽吸过程按照ISO 4387: 2000标准进行，即每口抽吸容量为35 mL，抽吸时长2 s，抽吸间隔58 s。

20孔道转盘式吸烟机每轮抽吸5支卷烟，每口抽吸之间有3口空吸用于清除管道内残留的卷烟烟气。

1.3.2 质谱条件

不锈钢毛细采样管温度110℃，质谱采样压力为0.25 Mpa，所用的离子源为Hg，设置每种离子扫描时间（measure time）为10 ms，分辨率(resolution)为95。

1.3.3 定量方法

定量采用标准气体单点校正法，其中标准气体购自上海市计量测试技术研究院，稀释气体为氮气，浓度（体积比）分别为一氧化氮＝811 mL/m3，1,3-丁二烯= 66 mL/m3，异戊二烯=618 mL/m3，苯=60.0 mL/m3，甲苯 =73.0 mL/m3。

2 结果与讨论

2.1 吸烟机的选择

本研究选用20通道转盘式吸烟机，与单通道吸烟机相比，有以下两个优点：①能简单、有效地清除系统死体积中的残余气体。吸烟机和质谱连接系统中的死体积不可避免，上一口抽吸完后的残留必定会对下一口的检测产生影响，如何快速、有效消除残余气体是最大的问题。由于单通道吸烟机只有一个吸烟通道，需要外加旁路对死体积内残留进行清除。而转盘式吸烟机可以不对吸烟机进行任何改造，利用其旋转抽吸的特点，用下一个通道的空吸进行残留气体的清除，不会对卷烟的正常抽吸造成任何影响。目前系统的死体积约5 mL，每轮抽吸5支卷烟，每口抽吸之间间隔3口空吸，空吸体积105 mL，足以用于清除管道内残留的卷烟烟气。②工作效率高。单通道吸烟机一轮抽吸只能1支烟，而采用我们目前的吸烟模式，一轮抽吸5支卷烟，工作效率是单通道的5倍。

2.2 捕集器的选择

本研究比较了直径为92 mm和44 mm两个尺寸烟气粒相捕集器对检测分析结果的影响。通过研究发现，由于92 mm捕集器直径大，造成系统死体积大，残留严重（图2）。对比图3（44 mm捕集器），图2的峰明显展宽，基线也随之升高，逐口分辨不理想。所以本研究选用44 mm捕集器。

图2 采用直径92 mm捕集器烟气气相逐口检测质谱图

图3 采用直径44 mm捕集器烟气气相逐口检测质谱图

2.3 目标化合物干扰分析

IMR-MS由灯丝产生的电子与源气体A(Xe, Kr,Hg等)发生反应，生成源离子A+(Hg+10.44ev，Xe+12.13ev，Kr+14.00ev)，如（1）所示。再由源离子A+与样品气体G发生反应生成产物离子G+，如（2）所示。由于有3个电离能级可供选择，对分子量相同而结构不同的分子，可以根据其电离能的差异，选用合适的源气体实现选择性检测。

其中，A 源气体, A+源离子, G 样品气体, G+产物离子。

由于烟气气相成分组成复杂，选用较高能量会使得碎片离子增多干扰增大，因此实验应优先选取能量较低的离子源，既要减少碎片离子的产生，又可以实现这类化合物的电离。根据目标化合物一氧化氮、1,3-丁二烯、异戊二烯、苯、甲苯的电离能，本研究选用能量最低的Hg作为电离源，能最大程度地保留样品离子的完整性。目标化合物存在的干扰见表1。烟气气相成分中对一氧化氮可能有干扰的物质有甲醛、乙烷，但由于甲醛、乙烷的电离能较高，使用Hg离子源不会使其电离，因而不会对一氧化氮的检测造成干扰。1，3-丁二烯和异戊二烯的可能干扰分别为丁炔和呋喃，但是未见烟气气相中含量的文献报道，实际干扰情况需要和经典法进行比较。烟气气相可能存在对苯和甲苯产生干扰的物质也未见有文献报告。

2.4 检测方法重复性验证

我们对检测方法进行了日内、日间重复性考察，RSD%情况见表2、表3。数据显示方法的日内和日间重复性均在15%以内；由于第七口为最后一口，因而偏差较大。

2.5 标准卷烟样品的检测与分析

本研究对标准卷烟2R4F、3R4F和1R5F主流烟气中这5种化学成分释放量进行逐口测定，并与CORESTA06年和08年共同实验的数据[18-20]比对，测试结果见表4。

表1 目标化合物情况

表2 卷烟主流烟气中重要化学成分的日内相对标准偏差RSD（n=3）（%）

表3 卷烟主流烟气中重要化学成分的日间相对标准偏差RSD（n=9）（%）

表4 2R4F、3R4F、1R5F测试结果与共同实验结果比较 （μg）

结果显示，本方法的检测结果均略高于CORESTA共同实验平均值，一氧化氮、1，3-丁二烯、异戊二烯和苯的2R4F和3R4F的检测结果和共同实验的相对偏差基本在20%以内，1R5F焦油含量低，与共同实验的偏差略大。本方法甲苯的数据与CORESTA检测结果偏差较大。

本文还对标准卷烟2R4F的逐口测试结果（不包括一氧化氮）与Wagner等进行比较[21-23]，如表5所示。结果表明运用离子分子质谱法与Arista传统检测方法测定结果基本一致。

表5 标准卷烟2R4F逐口测试结果与Arista实验室测试结果比较 （μg）

3 结论

运用离子分子质谱与转盘式吸烟机相结合的方式，对卷烟烟气气相成分进行在线实时逐口检测分析，建立了霍夫曼清单中重要化合物一氧化氮、1,3-丁二烯，异戊二烯，苯，甲苯释放量逐口定量检测的方法。通过对检测方法重复性考察、对标准卷烟分析测试等测试结果进行分析，数据显示离子分子质谱法检测卷烟烟气气相成分中一氧化氮、1，3-丁二烯、异戊二烯、苯和甲苯，方法检测结果准确。

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