饲料级磷酸氢钙生产工艺的研究进展

■段利中 黄国虎

（1.湖北兴发化工集团股份有限公司，湖北宜昌 443311；2.武汉钢铁集团鄂城钢铁有限责任公司，湖北武汉 436002）

饲料级磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O，简称饲钙)，英文名Dicalcium Phosphate(DCP)，别名磷酸二钙，是一种富含磷、钙两种营养元素的家禽、家畜饲料添加剂，由于其中的磷钙比(1∶1.29)与动物骨胳中的磷钙比最为接近，并且能够全部溶于动物胃酸中，很容易进入动物体内参加其新陈代谢，组成动物机体所需要的激素、酶和维生素等重要生命物质，保持骨胳中的磷钙比能够促进动物机体快速生长的同时防止动物因缺磷钙所引起的各种疾病，饲料级磷酸氢钙目前是国内外公认的最好的饲料矿物添加剂之一。一般在动物饲料中添加饲料总量的1%～3%，则家禽、家畜的肉、蛋、奶平均增产15%～20%，其经济效益十分显著。

随着世界各国经济的迅猛发展，促进了畜牧业的迅速发展，饲料级磷酸氢钙的消费量剧增，世界各国也加大了研究和生产投入，其生产能力也有了很大的提高。现今，饲料级磷酸氢钙的生产和应用在世界各国得到了深入的研究和推广，世界总年产量和消费量均在500万吨以上。我国2010、2011年的总产量都能达到300万吨。因而，我国饲料级磷酸氢钙生产工艺的研究也常常见诸期刊和杂志，生产工艺的创新和研究也取得了一些成绩，现把我国饲料级磷酸氢钙生产工艺的研究情况做一综合性的阐述。

1 饲料级磷酸氢钙生产工艺

饲料级磷酸氢钙的生产工艺方法可分为两类：副产加工法和化学加工法。其中副产加工法是我国较早用来生产磷酸盐类饲料添加剂的方法之一，该法是将骨粉(骨胶熬制后的骨渣)用盐酸分解，然后用石灰乳中和获取饲料级磷酸氢钙，该法由于易受到动物流行病如疯牛病等的影响，因此现在该方法在很多国家受到限制，只有极少数企业用该法生产。目前研究较多和广泛应用的是化学加工法。化学加工法分为热法磷酸加工法和湿法磷酸加工法，而湿法磷酸加工法主要包括盐酸法、硫酸法、磷酸法、硝酸法等。此外还有普钙水萃取法。

1.1 热法磷酸加工法

热法磷酸加工法是在黄磷电炉中将磷矿石、石英沙和焦炭粉混合加热至1 500℃，将磷矿还原生成的磷蒸汽和CO通过冷水吸收，冷凝得到固态的黄磷，工业上一般将黄磷导入熔磷池熔化成液态的黄磷，然后通过液压将黄磷喷射进黄磷电炉燃烧生成P2O5，P2O5和H2O反应生成H3PO4，最后用石灰乳中和H3PO4制得CaHPO4·2H2O。反应原理如下：

热法磷酸加工法由于高耗能、高污染、产能低下、投资不合理等缺点受到国家的限制，不符合建设资源节约型和环境友好型的发展要求，现在规模小的黄磷电炉基本已经淘汰。国外80%的磷酸和磷酸盐类产品基本是通过湿法磷酸加工而成，我国由于湿法磷酸精制技术起步晚，目前虽然有些企业实现了湿法磷酸精制工业化生产，但是绝大多数企业由于资金不足、社会责任和环保意识不强、有些高品质的磷酸盐还得依赖热法磷酸等原因一直在用热法磷酸加工法生产磷酸和磷酸盐类产品。因此，国内的一些研究人员也在提高改善黄磷电炉设备或者提高生产技术等方面来控制成本、节能减排。刘一鸣等(2006)[1]利用不锈钢对多聚磷酸的耐腐蚀特性，制成无衬里不锈钢磷燃烧塔，进而来代替传统普通的磷燃烧塔。改进后的“燃磷塔”具有装置建造费用低、占地小、成本低和操作方便等优点。

1.2 湿法磷酸加工法

湿法磷酸加工法是用无机强酸萃取磷矿石制得粗磷酸，再用氨水、氧化钙、碳酸钙、石灰乳等中和粗磷酸得到磷酸氢钙。根据萃取所用的无机强酸的种类可以分为盐酸法、硫酸法、磷酸法、硝酸法等。目前国内高等院校和研究机构研究较多的是盐酸法和硫酸法，并且都有工业化。

1.2.1 盐酸法

磷矿的成分较为复杂，一般主要成分是氟磷灰石[Ca5F(PO4)3]，其中还含有少量的铁、铝、钙、镁、锰、硅等杂质的氧化物。用盐酸萃取磷矿，当磷矿完全分解生成磷酸、氯化钙和氟化氢，得到的磷酸与石灰乳中和，得到磷酸氢钙，同时伴随一些副反应，基本原理如下：

产生的SiF4一部分逸出，一部分与HF结合生成氟硅酸留在溶液内，生成的AlCl3和FeCl3很容易和氟结合生成络合物AlF63-和FeF63-，导致产品饲料级磷酸氢钙中的氟含量超标。

盐酸法制饲料级磷酸氢钙工艺主要有二段中和法、加入钠盐和钾盐等脱氟剂改进的二段中和法、去渣一段中和法和无脱氟的一步中和法等生产工艺。目前工业化生产主要是二段中和法和加入钠盐和钾盐等脱氟剂改进的二段中和法。后面两种生产方法仅仅停留在实验阶段。张开仕等(2007)研究了用盐酸法处理的“去渣一段中和法”。研究得出在加入磷矿30 g，盐酸为1 200 ml（盐酸质量分数≤20%），反应时间为2 h，搅拌转速为120～150 r/min，SiO2投加量为1.0 g，NaCl用量为2.0 g，同时加入少量改性聚丙烯酰胺的条件下去除率可达96%以上，产品符合HG2636—2000标准的要求[2]。段利中等(2010)[3-4]研究了无脱氟的一步中和法，得出在反应时间为2 h，盐酸的浓度为5.3 mol/l，静置时长2.5 h，反应温度为65℃，鼓气速率为700 ml/min的条件下，产品饲料级磷酸氢钙中的氟含量最低可达0.1%，低于饲料级磷酸氢钙的国家标准GB/T 22549—2008的要求。盐酸法由于具有操作简易、能耗低、生产成本低等优点普遍受到广大厂商和研究人员的推崇，但是却存在工艺流程较长，生成的氯化钙废液处理麻烦的问题。

1.2.2 硫酸法

用硫酸萃取磷矿、过滤，制得粗磷酸(即湿法磷酸)和磷石膏(CaSO4·2H2O)，工业上一般先脱除粗磷酸中的SO42-、F-等杂质离子，然后再用石灰石粉(CaCO3)或石灰乳Ca(OH)2中和磷酸制取饲钙。由于脱氟工艺方法及磷酸与钙盐中和方法的差异，形成各种生产工艺和流程如：化学沉淀法(也称二段中和法)、湿法磷酸深度脱氟无过滤法制饲钙、热气流浓缩脱氟方法等。目前硫酸法是各个生产企业广泛应用和推广的方法，已经大规模工业化，并且很多磷化工企业都有“836”(80万吨/年硫酸、30万吨/年磷酸、60万吨/年磷铵)项目作为基础，企业园区自己供应磷酸较为方便和经济。硫酸法的优点是成本低、原料充沛和工艺技术成熟等，缺点是工艺流程冗长，产生大量的磷石膏尾渣，堆放和处理麻烦，占用了很多土地并且对环境造成破坏，目前基本上没有好的处理方法。目前研究较多的是生产设备和工艺条件。葛斌(2006)[5]对饲料级磷酸氢钙的用矿进行了探讨，得出饲料级磷酸氢钙用矿，首先要考虑的是氟是否容易脱除，其次考虑的因素是高磷低杂质，在镁一定的情况下，特别要注意磷矿中的铁、铝含量。硫酸法反应制取饲钙的原理和盐酸法类似，具有代表性的工艺流程见图1。

图1 硫酸法生产饲钙工艺流程

1.2.3 磷酸法

磷酸法生产饲料级磷酸氢钙的研究报道较少，目前停留在实验阶段，迄今发现最早也是唯一见诸期刊的是荷兰的Sietse van der Sluis等(1987)[6]，他们用磷酸萃取磷矿，经过研究发现当磷酸质量分数为30%～50%，磷矿粒径为150～2 000 μm，反应温度为60～90℃时，磷酸溶解磷矿的速率受到Ca2+向液相扩散速率的控制，为此他们建立了一个以Ca2+扩散为决定步骤的实验模型，发现传质系数可以通过实验数据来计算，并且传质系数随温度升高轻微变化，大小为5～10 ms-1。

国内只有极少数研究工作者进行了有益的探讨研究，范宝安等(2011)[7]用磷酸处理磷矿，实现了在不添加除氟剂和辅助试剂的情况下，通过调整工艺参数和优化实验条件，制得的饲料级磷酸氢钙符合国家标准的要求。目前，未见工业化报道。

1.2.4 硝酸法

目前国内未见此法的报道，硝酸法是用硝酸浸取磷矿，制得粗磷酸，然后用除氟剂纯碱(Na2CO3)去除氟和氨，经过两次中和反应制得饲料级磷酸氢钙。最早此法的工业装置是在前苏联的契尔奇克“电化学工业”联合企业建造的。该法的缺点是工艺流程长、能耗大、生产成本高，生产成本甚至比热法磷酸法还高。

巴西的研究人员Marcato等(1992)[8]用硝酸在添加除氟剂和其他辅助试剂的条件下浸取磷矿制磷酸氢钙，取得了一些进展和研究结论，但同样存在工艺流程长、经济成本高的问题。

1.3 普钙水萃取法

普钙水萃取法即过磷酸钙水萃取法。该法是用含P2O5＞16.0% 的过磷酸钙[Ca(H2PO4)2]为原料来生产饲料级磷酸氢钙，一般包括水浸萃取、萃取溶液的脱氟精制、中和、分离和产品的干燥等五个流程，精制脱氟的脱氟剂一般为钠盐(氯化钠、硫酸钠)或钾盐(氯化钾)，可以加二氧化硅提高脱氟效率，中和一般用石灰乳。该法具有原料消耗少、设备投资小、经济效益高等优点；但是由于在普钙水浸萃取的过程中只回收了可溶性的磷，不溶性的磷残留在滤渣中，其次用石灰乳直接中和，导致磷的回收率低下、产品质量低、产品氟含量高、分离回收困难等问题。

2 结论和建议

我国目前饲料级磷酸氢钙的生产工艺虽然比较成熟，饲钙的产量也是与日俱增，为畜牧业和经济的发展做出了贡献，但是生产过程中还存在很多问题，具体的问题和建议如下：

①目前饲料级磷酸氢钙生产过程中产生了大量的难以处理的磷石膏，占用了大量的土地和破坏了土壤环境，对生态环境造成了破坏，也给企业造成了负面的形象。政府部门有必要出台相关法律法规保护环境，限制磷石膏的排放，搭建校企合作的平台，为企业处理磷石膏污染和其他污染物创造积极的外部环境，企业作为生态环境保护的责任人应该积极和高等院校合作处理磷石膏，动脑筋、想办法着力解决磷石膏的综合治理和利用的问题，争取变废为宝，创造良好的经济、环境和社会效益。

②企业应该引进先进的生产工艺和设备，为生态环境和企业的经济效益综合考虑。打造循环经济的生产模式和走可持续发展的道路。为建设资源节约型和环境友好型的社会做出积极的贡献。

③企业应该引进相关的专业技术人才，构建一支训练有素、业务水平高的技术管理团队，积极进行企业工艺和设备等方面的改进创新，为企业的发展壮大打下基础。

④企业积极与高等院校和研究机构开展产、学、研的合作模式，为企业的创新和发展、研究成果的转化做出贡献；在开展研究的同时注重专利技术的研发和保护，可以多申请国家专利，为企业的发展和壮大做铺垫。

⑤政府相关部门应该加强立法和监管，大力淘汰落后的工艺和设备，关停污染大、能耗高的企业，制定严格的环境监管制度和相关法律法规，以此来促进饲料工业的健康可持续发展。