新型铜及铜合金光亮酸洗工艺

王婷，沈晓*，张红军，周瑛

（河南平高电气股份有限公司，河南 平顶山 467001）

目前笔者所在公司的电镀分厂采用浓硝酸与浓硫酸的混合物对铜件进行光亮酸洗，其腐蚀性较强，要求作业时间非常短，在混酸溶液内停留时间为3 ～ 5 s，时间稍长，就会出现铜件过腐蚀现象，不能满足自动生产线上要求的时间(38 s)，且复杂零件因结构原因所残留的酸液很可能会对表面造成过腐蚀。因此，必须对铜件的酸洗工艺进行改进才能满足自动化生产的要求。

对于铅黄铜(HPb59-1)零件，混酸会产生瞬间腐蚀，而对于铬青铜(QCr0.5)，混酸会使其表面挂灰，起不到出光作用，导致后期镀银层结合力较低。黄铜的酸洗实质上是一个电化学反应过程。酸洗时零件表面的积炭层作为阴极区受到保护，主要依靠酸洗液中氧化剂对积炭层易氧化部位的氧化作用使其结构发生改变，减弱其与基体的结合力，以及酸洗过程中产生大量气体的剥离作用使其脱落[1-3]。而铬青铜零件在混酸中时，其表面的铜会与硝酸发生反应，其中的铬却不溶于硝酸，所以经混酸处理的铬青铜零件表面附有一层残渣粉末或黑色粉末状的金属铬。若按照镀银工艺流程，将混酸处理过的零件直接送入下道工序的盐酸溶液中漂洗，将会影响后续镀银层的结合力，因为此时金属铬处于钝化状态，无法漂洗干净。

传统的光亮酸洗工艺流程为：化学除油─流动冷水洗─盐酸漂洗─流动冷水洗─化学出光─流动冷水洗─热水洗─压缩空气吹干。其中，化学出光的主要成分是硝酸，酸洗铜及其合金时，铜和硝酸反应生成大量氮氧化物(NO2、NO)，会有大量“黄烟”冒出。为改善操作环境，工厂需要采用碱液吸收法对产生的氮氧化物进行处理，倘若条件控制不好，会有超标的风险，每年用于处理铜件酸洗产生的废气、废水的费用也高达7万元。

为避免以上诸多问题，经过一年多的试验配方改进和大量现场试验，研究出一种可代替混酸酸洗的铜件化学抛光溶液，能够达到铜件光泽性酸洗的效果，不易对基体产生过腐蚀，且适用于多种铜及其合金。

1 工艺改进方案

1. 1 酸洗新工艺配方及规范

1. 1. 1 化学除油

除油粉(上海祺杰实业有限公司)40 ～ 60 g/L，温度60 ～ 70 °C，时间 30 s ～ 5 min。

1. 1. 2 盐酸漂洗

盐酸59 0 mL/L，室温，时间10 ～ 30 s，对于焊接件，需增加机械打磨或者焊药清洗。

1. 1. 3 化学出光

H2SO4(ρ = 1.84 × 103g/L)10% ～ 20%(体积分数，下同)，H3PO4( ρ = 1.834 × 103g/L)15% ～ 30%，出光剂 A(ρ = 1.1 × 103g/L)15% ～ 25%，室温，时间 40 s ～2 min。其中，出光剂A是由氧化剂、缓蚀剂、表面活性剂组成的混合物。

1. 2 正交试验

1. 2. 1 正交试验因素及水平

把铜件化学出光的时间和温度视为次要因素先予以固定，将铜件化学抛光剂中各组分的含量作为主要因素予以优选。每个因素取5个水平，选用L25(56)正交表，以总质量150 g的出光液为单位，出光液具体组成见表1。

表1 正交试验因素及水平Table 1 Levels and factors for orthogonal test

1. 2. 2 出光效果评价

根据试样的光泽、反应速率、是否出现过腐蚀现象等，对试样的出光效果进行评价，并与原混酸酸洗工艺对比。将试样的出光效果分为良好、较好、一般、差 4个等级。为便于定量评价出光效果，规定每个等级间隔为10分，对处于同一级别但光泽性存在差别的试样以1分为间隔加以区分。

1. 2. 3 实验方案

配制溶液150 g，先加入配方中自来水总量的1/3，然后缓慢加入配方量的H2SO4，搅拌均匀后再加入配方量的 H3PO4，混合均匀后再加入配方量的出光剂，最后加入余量水混合搅匀，测定pH为1，符合工艺要求后，便可对紫铜样片(100 mm × 70 mm × 1 mm)进行处理。

2 结果与讨论

2. 1 正交试验结果分析

表2为正交试验结果及极差分析。

表2 正交试验结果及极差分析Table 2 Result and range analysis of orthogonal test

从表2可知，处理效果最佳的是试验11的配方组合 A3B1C3，即：H2SO415%，H3PO410%，出光剂 A 20%。试片浸入该组合溶液13 s时，有气泡产生，随后气泡逸出量急剧增加，当溶液作用于零件超过1.5 min时，试片表面发红，无光泽。

从极差分析结果得知，3个因素对试样出光效果影响的显著性顺序是A ＞ C ＞ B，H2SO4对出光后试样的表面质量影响最为显著。根据均值得到的最佳组合应该是A3B3C3，即：H2SO415%，H3PO420%，出光剂A 20%。采用该配方时，试片浸入溶液18 s时有气泡产生，随后气泡逸出量平稳增加，当溶液作用于零件超过2.5 min时，试片表面发红，无光泽。

根据试片在溶液中的反应情况可知，采用配方A3B3C3进行试验时反应更平稳，在相同作用时间内达到相同光泽度的前提下，试片不易被腐蚀。因此，确定化学出光液配方的最佳组合是A3B3C3。

2. 2 最佳配方生产试验及总结

为了验证最佳配方的实际使用寿命及其对不同材质的作用效果，配制小槽溶液，进行验证。

选用紫铜(T2R)零部件进行酸洗处理，操作温度为室温，单件酸洗时间为40 s ～ 2 min，pH约为1.0。当处理面积达90 dm2以后，零件表面光泽性变差，抛光剂溶液呈深蓝色，此时 pH 为 3 ～ 5，需按比例添加H2SO4和H3PO4，并补充适量出光剂。

批量生产应控制好槽液pH，正常生产的pH约为1.0，若开槽pH不在1.0，则可用硫酸调节；pH ≥2.0时，用分析纯硫酸(普通硫酸调整无亮度时用)调整，按照经验是每2 h补充总槽液质量的1%；pH在正常范围内效果不好时，应适当补充出光剂。

选用材质分别为紫铜(T2R)、铅黄铜(HPb59-1)、铬青铜(QCr0.5)的零部件进行酸洗处理，当处理时间在40 s ～ 2 min范围内时，酸洗后零件表面均匀，抛光效果良好；作用时间小于40 s时，抛光效果不佳；作用时间超过2.5 min时，零件表面发黑、发暗，抛光效果不好，且出现轻微过腐蚀现象。因此，实际操作中要严格按照工艺时间进行处理，并注意观察抛光质量，避免长时间酸洗造成铜件快速溶解而报废。

3 结论

(1) 铜及铜合金光亮酸洗的最佳配方为：H2SO415%，H3PO420%，出光剂A 20%。

(2) 新工艺出光后工件的光泽性与原混酸洗工艺相当，但处理时间较原工艺长，在自动线行车行进必要时间(38 s)里不会对工件造成过腐蚀，并适用于多种铜及铜合金。

(3) 新工艺减少了三酸的使用量，简化了后续废酸的环保处理，节省了三废处理费用，符合加强环境保护、实施清洁生产的要求。

[1] 杨友, 李雪松. 黄铜超低浓度硝酸酸洗工艺的研究[J]. 电镀与环保,2006, 26 (5)： 29-31.

[2] 刘晔红, 刘立炳, 杨前明. 黄铜酸洗故障分析[J]. 电镀与精饰, 2005,27 (3)： 35-37.

[3] 郑永峰. 铜及铜合金光亮酸洗及钝化工艺[J]. 电镀与环保, 1998, 18 (2)：25-27.