缓蚀剂对LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2磁制冷材料在水介质中腐蚀行为的影响

胡 洁，张 敏，龙 毅，叶荣昌，常永勤

（北京科技大学 材料科学与工程学院，北京100083）

近年来，La（Fe，Si）13型磁制冷机的研究应用引人注目。作为磁制冷工质的La（FexSi1-x）13合金具有巨磁热效应、低的磁滞损耗及良好的热传导性等优点［1］。但是，La（FexSi1-x）13磁制冷材料是一种固态工质，必须借助液体换热介质才能实现La-（FexSi1-x）13磁性回热器和负载间的热交换。目前室温磁制冷样机研究，主要是选择水或者水基液体作为热传导介质。实际应用中如果不采取保护措施，腐蚀将会严重影响La（FexSi1-x）13磁性回热器的性能及其使用寿命［2］。因此，寻求一种有效的缓蚀剂对磁性回热器来说具有重要意义。

无机缓蚀剂具有价格低廉、缓蚀效果明显、操作简单等优点，常用的有铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、锌盐、磷酸盐［3-8］。缓蚀剂应用于防腐蚀已有悠久的历史，但是应用于磁性材料防腐蚀的时间还较短，系统的研究还较少。因此，开展磁性材料中缓蚀剂的研究具有重要的理论和实际意义。本工作以钼酸钠为主，研究了La（Fe，Co，Si）13合金在7种不同缓蚀剂条件下的腐蚀行为。

1 试 验

本工作主要研究LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2磁 制冷材料，合成化合物的原材料纯度分别为镧，铁不低于99.9%，钴，硅，碳不低于99.99%。中频真空感应熔炼炉冶炼制备合金，水冷铜模浇铸成锭。将铸锭密封于石英管中，1 353K×72 h退火保温处理，采用冰水淬火。利用线切割将退火后的合金切成尺寸0.01m×0.01m×0.003m的块体。将块体样品用铜导线焊连，非工作面采用环氧树脂密封，工作面积为1cm2。配比以Na2MoO4·2H2O为基的缓蚀剂，试剂均为分析纯，溶剂为去离子水，配制好的缓蚀剂溶液pH在6～10。

X射线衍射测试所使用的仪器为日本理光公司生产的DMAX-RB12KW旋转阳极衍射仪。

电化学测试在VersaSTAT MC的电化学工作站上完成。测试体系为标准三电极体系。LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2基体材料为工作电极；连接着Luggin管的饱和甘汞电极（SCE）为参比电极；长方形铂片为辅助电极。文中所有电位均相对于SCE。测试前，试样工作面经水磨砂纸逐级打磨至1500＃，去离子水、无水乙醇、丙酮脱脂清洗。试样在电解质溶液中浸泡至表面稳定后进行极化曲线测量，采用从阴极到阳极的动电位扫描，扫描速率为1×10-3V·s-1，扫描范围为-1.39～1.39V。

2 结果与讨论

图1为LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2合金1 353K×72h退火后的XRD图。由图1可见，热处理后的合金主相为立方型NaZn13相结构。图2为LaFe10.8-Co0.7Si1.5C0.2合金热处理后的表面SEM图。可以看出，合金除了灰色基体相外还含有少量黑色和白色杂相。进一步通过EDS分析得到合金热处理后的各相成分，见表1。由表1可见，基体相元素化学成分与名义成分基本吻合。

表1 LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2合金相组成（原子比／%）

图3为LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2合金在添加不同缓蚀剂时的开路电位-时间曲线。编号与曲线编号相同。

如图3所示，试验初期，缓蚀剂溶液中试样的初始电位较未加缓蚀剂溶液的试样均有所提高，其中6＃缓蚀剂中试样电位（-0.26V）及5＃缓蚀剂中试样电位（-0.35V）较未添加缓蚀剂的去离子水中试样电位（-0.52V）分别高出0.26V和0.17V。电位的提高降低了腐蚀发生的倾向性。随后6＃，7＃缓蚀剂试样电位出现显著正移；1＃，2＃，8＃缓蚀剂中样品电位负移；3＃，4＃，5＃缓蚀剂中试样电位较稳定。通常情况下，电位的正向移动说明试样表面形成的保护膜完整且具有保护性，电位负向移动则说明试样表面形成的保护膜出现破坏、溶解或者表面并没有形成保护膜。1＃去离子水中试样及2＃，8＃缓蚀剂中试样的电位向负电位偏移，表明电极表面不能形成有效保护膜，导致基体的活性溶解。而其他添加缓蚀剂后的基体表面形成保护膜，电位出现正向移动并在一定时间后达到稳定值。

图4为LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2合金在添加不同缓蚀剂时的动电位极化曲线。缓蚀剂编号与曲线编号相同，列于表2。由图4可见，添加缓蚀剂后合金的强极化区阳极电流密度显著降低，同时在阳极曲线上出现了明显的钝化区，钝化区宽度约为1.17V（曲线2），1.23V（曲线3），1.08V（曲线4），1.32V（曲线5），1.52V（曲线6），0.93V（曲线7），0.17V（曲线8），缓蚀剂的添加阻碍了阳极反应。同时发现，图3中在没有外电流通过的情况下测得缓蚀剂2＃～8＃的开路电位较去离子水1＃高。说明缓蚀剂的添加同时阻碍了阴极反应，抑制了LaFe10.8Co0.7-Si1.5C0.2合金的腐蚀。图4中曲线3，5，6显示，缓蚀剂的添加使得阳极溶解区域缩小，活化-钝化过渡区不明显，直接进入LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2阳极的钝化区。曲线（8）显示，LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2磁性材料在8＃缓蚀剂中虽然也具有一定的钝化趋势，但是钝化区间较窄（约170mV），且钝化区随着电位的变化，电流密度还在缓慢增加，推测可能是保护膜层的成膜反应和溶解反应的不稳定性 造 成。LaFe10.8Co0.7-Si1.5C0.2外层的保护膜持续溶解或者膜层局部破坏，导致阳极不能完全进入钝态，溶解电流密度不断增大。

表2为不同缓蚀剂的缓蚀效率η，其中缓蚀效率η利用式（1）进行计算：

式中：J0和Ji分别是溶液中不含缓蚀剂和添加缓蚀剂后的腐蚀电流密度。

表2 LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2合金在添加与未添加缓蚀剂的水溶液中的电化学参数

表2可见，6＃和5＃的缓蚀效率都很高，缓蚀效率的排序为：6＃＞5＃＞7＃＞8＃＞2＃＞3＃＞4＃＞1＃。另外，考虑到实际的应用条件，在酸性或者碱性条件下溶液都会腐蚀磁制冷机中的管道，影响制冷机的性能和使用寿命，因此溶液的pH最好在7附近。根据此标准，在酸性条件下效果最好的是6＃（pH＝6.5）缓蚀剂；在碱性条件下效果最好的是5＃（pH＝8）缓蚀剂。

3 结论

5＃～7＃缓蚀剂复配表现出了较好的协同效果，试样的膜层稳定且具有保护性。开路电位-时间曲线和动电位极化曲线均表明8＃缓蚀剂的膜层不具有保护性，在远没达到阳极过钝化电位的时候就已经破坏。对比7种缓蚀剂可知，在酸性条件下（pH＝6.5），6＃复配时缓蚀效果最好，缓蚀率为90.00%；在碱性条件下（pH＝8.0），5＃复配时缓蚀效果最好，缓蚀率为82.57%。

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