苯甲酸乙酯合成实验的改进*

孙林 徐胜广 刘春萍 刘刚

(鲁东大学化学与材料科学学院 山东烟台264025)

苯甲酸乙酯的制备实验是各大学常开设的基础有机化学实验之一，通常是用苯甲酸和乙醇在浓硫酸催化下制备，由烧瓶、分水器和回流冷凝管组成加热回流分水装置，在反应体系中加入苯或环己烷，借共沸蒸馏带走反应中生成的水，使反应向有利于生成酯的方向移动［1-4］。实验中所用的苯为剧毒致癌溶剂;环己烷本身也有毒性且是通过苯催化加氢而得，试剂中也会含少量苯。为了减少污染，应尽可能减少有毒试剂的使用。本文设计了合成苯甲酸乙酯的回流吸水反应装置，采用恒压漏斗内装吸水剂替代传统的分水器，消除了对环境造成的污染，并可实现少量或半微量合成。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:圆底烧瓶，恒压漏斗，球形冷凝管，分液漏斗，电热套，Nicolet MNGNA-IR 550型(Series II)红外分光光度仪(美国尼高力公司)，WAY型阿贝折光仪(上海物理光学仪器厂)。

试剂:苯甲酸，无水乙醇，浓硫酸，无水硫酸铜，石英砂，乙醚，无水碳酸钠，无水氯化钙，均为市售分析纯，未经处理直接使用。

1.2 合成装置

自行设计的回流吸水反应装置由圆底烧瓶、恒压漏斗和回流冷凝管组成(图1)。

1.3 实验步骤

将一小团棉花放入恒压漏斗内靠近活塞孔处，将吸水剂(用无水乙醇饱和的5g无水硫酸铜与10g石英砂均匀混合)放入恒压漏斗内，在圆底烧瓶中依次加入4g(0.033mol)苯甲酸，10mL无水乙醇(0.17mol)和一定量浓硫酸，摇匀后加入沸石，用电热套控制加热，使反应物保持微沸回流;回流液流入恒压漏斗筒内水分将被吸水剂迅速吸收，而反应原料乙醇可及时返回反应体系中继续参与反应。随着反应进行，体系中水分不断被有效分离，如此循环反复有利于反应的进行。反应过程中可观察到吸水剂由白色逐渐变成浅蓝色。微沸回流反应1.5～2h后，改用蒸馏装置，蒸出多余的乙醇，可回收再用。将瓶中溶液倒入装有30mL冷水的烧杯中冷却，搅拌下分批加入碳酸钠粉末，直至无二氧化碳气体产生，用pH试纸检验呈中性。用分液漏斗分出粗产物，用10mL乙醚萃取水层，将醚层和粗产物合并，用无水氯化钙干燥。水浴蒸去乙醚，再加热蒸馏，收集210～213℃的馏分。称量计算收率，测定折光率n20D为1.5018 。回收的硫酸铜和石英砂可用烘箱干燥后重复使用。采用苯或环己烷作带水剂，以圆底烧瓶、分水器、球型冷凝管组成的加热回流分水装置合成苯甲酸乙酯作为对比实验。

2 结果与讨论

2.1 带水剂与吸水剂的对比实验

将吸水剂吸水与环己烷带水实验进行比较，用环己烷带水时，反应开始时产生的水分较少，蒸出的共沸物中大部分是未参加反应的乙醇，由于乙醇溶于水，将有部分原料滞留在分水器中而不能迅速回到反应体系中参与反应。在一般情况下，回流液在分水器中能滞留分层，有机层在上方，水层在下方。但随着回流冷凝液的不断滴入，油水分层很快被破坏，导致有机原料不能完全返回反应体系。以上这些都将导致反应时间增长，以至反应温度过高，出现炭化现象，副产物增多。而在改进的实验中，反应过程中生成的水分不断被有效分离，乙醇能快速返回，有利于反应进行。实验中分别采用不同量的浓硫酸催化，结果表明(表1)，用改进的实验方法进行实验的收率均比用分水器的实验方法高，由此可见改进的实验装置不仅可以缩短苯甲酸乙酯制备反应的时间，减少副产物，而且浓硫酸的用量减少，较少的浓硫酸即可达到很好的实验效果，这样能降低大剂量使用浓硫酸所造成的副反应和污染，同时也减少了中和浓硫酸所需的无水碳酸钠的用量，在很大程度上减少了有毒害物质的用量，节约了原料，降低了成本。

图1 实验装置

表1 苯甲酸乙酯合成实验比较

带有分水器的加热回流装置常用的带水剂苯、甲苯、二甲苯、环己烷和石油醚等均有不等程度的毒性，所得产品会因含有少许带水剂而影响质量，且在产物后处理时常需蒸馏分离反应液，蒸馏过程中作为前馏分的带水剂会带出少量目的产物而降低产品收率，并因其沸点低易从体系中挥发而会对环境造成污染。本文设计的改进装置可以消除产品的安全隐患，提高产品收率，并消除带水剂对环境造成的污染。

2.2 苯甲酸乙酯产品分析

使用改进的实验装置合成的苯甲酸乙酯是无色透明的具有花果香味的液体，红外光谱图的主要特征吸收峰与标准谱图［5］一致。3059～2981cm-1处的峰为苯环上的C—H和CH3、CH2伸缩振动产生的吸收峰，1714cm-1处的峰为羰基C＝O的特征峰，1600～1445cm-1处归属于苯环碳骨架的特征峰，1313～1269cm-1处归属于C—O伸缩振动产生的吸收峰。根据折光率和红外光谱数据可确认所得产品为苯甲酸乙酯。

2.3 吸水法在其他实验中的应用

吸水装置还可应用于正丁醚的合成实验，实验方法如下:在50mL圆底烧瓶中加入9.5mL(0.1mol)正丁醇，0.5mL浓硫酸，混匀后加入2粒沸石;在恒压滴液漏斗内加入5g无水硫酸铜和10g石英砂的混合物，加入5mL正丁醇饱和，加热至沸，回流1.5h。后处理方法同文献［2］。随着反应进行，吸水剂颜色逐渐变蓝，反应温度由118℃逐渐升至130℃，产物收率为35.5%。文献［2］采用25mL正丁醇、4.5mL浓硫酸，用回流分水装置进行反应，收率为31.8%～36.4%，但在学生实验中，收率均不超过30%。

因此，将改进的吸水装置应用于正丁醚实验中，也可实现合成实验的少量化，不仅能减少浓硫酸用量，而且产品收率也较好。

3 结论

通过改进实验装置，摒弃传统的带水剂带水的方法而采用吸水剂吸水方法，将水及时带离反应体系，使反应向有利于生成酯的方向进行，从源头上消除了带水剂所带来的危害和污染;吸水剂可重复使用，浓硫酸用量较少，多余的乙醇可回收使用，这些都能降低实验成本，减少环境污染。若采用小型或微型反应器还可实现合成实验的少量化或半微量化，使有机合成实验向绿色化、微量化方向发展。该方法也可用于不与硫酸铜反应或不溶解硫酸铜的除水装置中。

用该方法合成苯甲酸乙酯已在我校本科学生有机实验中应用，实验现象明显直观，教学效果良好。同时，通过在教学中进行对比讲解，有助于提高学生的环保意识和社会责任感，同时可提高学生的学习兴趣和勇于探索的创新精神。

［1］曾昭琼.有机化学实验.第3版.北京:高等教育出版社，2000

［2］兰州大学，复旦大学.有机化学实验.第2版.王清廉，沈凤嘉修订.北京:高等教育出版社，1994

［3］李明，刘永军，王书文，等.有机化学实验.北京:科学出版社，2010

［4］文瑞明.香料香精手册.长沙:湖南科学出版社，2000

［5］于跃芹，袁瑾，胡志强，等.有机化学.北京:科学出版社，2010