新型两亲性β沸石的制备及催化性能研究

2013-02-05 07:45高丙莹张敏何红运

高丙莹 张敏 何红运

摘要采用水热法合成了VCoβ和VNiβ沸石,并以TMS对VCoβ和VNiβ沸石进行表面修饰,制备了两亲性沸石催化剂.运用XRD、FTIR和SEM等技术对样品进行了表征.考察了样品在环己烯水化相界面反应中的催化性能.结果表明,改性后的沸石骨架未被破坏,能分布于水、油两相界面,VCoβ沸石对环己烯水化的相界面反应表现出优良的催化活性,在反应温度为100℃,反应时间为4h,环己烯与水的体积比为1∶1,相界面面积(cm2)与催化剂质量(mg)比为1∶0.175,环己烯的厚度为0.3cm,在不加共溶剂及静置的反应条件下,环己烯的水合率和环己醇的选择性分别为6.5%和53.3%.

关键词两亲性沸石;催化;环己烯

中图分类号O643 文献标识码A 文章编号10002537(2012)05005105

环境问题的日益凸显,加强了人们对环境问题的关注,环境保护的理念也日益完善和全民化,在这样的社会环境下,绿色化学成为全球研究的热点[1].多数有机反应体系涉及水、油两相,若使用普通的催化剂,需要引入大量的共溶剂,才能促使反应发生[23].溶剂的大量使用不仅提高了生产成本,引发更多副反应,降低催化剂的催化活性和选择性,还会造成环境污染.为解决这些问题,两亲性沸石的研究开始出现,Nur等[46]采用十八烷基三氯硅烷(OTS)通过表面修饰含钛NaY沸石,制备出了两亲性含钛OTSNaY沸石,发现这类两亲性沸石催化剂在烯烃环氧化相界面反应中的催化活性远高于仅仅亲水或者亲油的催化剂,Ohtani等[7]以HZSM5沸石为母体,制备出了亲水、亲油的两亲性沸石,对比了这三类沸石在环己烯相界面反应中的催化效果,发现该两亲性沸石的催化活性仅略高于其他沸石,后来,国内学者相继合成了两亲性含钛β沸石[8]、两亲性TS1沸石[9]和两亲性HZSM5沸石[10]等等,并研究了他们的催化性能.李艳凤等[11]采用OTS和TMS(三甲基氯硅烷)修饰改性双杂原子β沸石,制备出了两亲性OTSTiVβ沸石和TMSTiVβ沸石,初步探索了其在烯烃相界面反应的催化性能.这些创新研究与实践,为化工产品的绿色合成提供了良好的发展前景.鉴于杂原子β沸石[1216]和两亲性催化材料在催化反应方面的优良特性,作者研究制备出了两种新的两亲性β沸石催化剂,并初步考察了其催化性能.

湖南师范大学自然科学学报 第35卷第5期

高丙莹等:新型两亲性β沸石的制备及催化性能研究1实验部分

1.1原料与试剂

白炭黑(二氧化硅,工业级,质量分数99.9%,沈阳化工股份有限公司),四乙基氢氧化铵(工业级,含TEAOH质量分数21%,湖南建长石化股份有限公司),偏钒酸铵(A.R.级,质量分数不少于98.0%,北京房山陶瓷绘料厂),氯化镍(NiC12·6H2O,分析纯,北京红星化工厂),氯化钴(CoC12·6H2O,分析纯,上海化学试剂公司),去离子水(湖南师范大学高纯水制备室),氟化铵(C.P.级,上海中西化工厂),甲苯(A.R.级,质量分数99.5%,湖南师大化学实业公司),三甲基氯硅烷(质量分数98.5%,国药集团化学试剂有限公司),环己烯(化学纯,质量分数98.0%,国药集团化学试剂有限公司).

1.2仪器

Y2000型X射线衍射仪,工作条件:双轴联动,连续扫描,CuKα辐射(λ=0.15406nm),扫描范围2θ为4°~40°,扫描速度0.25°/min,管电压30kV,管电流20mA,正比计数管探测器,镍滤波;Sirion200发射扫描电镜(FEI公司);NICOLETAvatar370型红外光谱仪(美国),KBr压片.GC950气相色谱仪,分析条件:毛细管色谱柱AT.XE60(0.32mm×0.5μm×30m),微量注射器进样,进样量0.2μL,分流比为1∶20,柱温120℃(恒温),汽化室温度220℃,检测器:FID250℃,载气为N2,载气流速40mL·min-1.

1.3双杂原子β沸石的制备

合成双杂原子VNiβ沸石初始反应物的物质的量配比为:n(SiO2)∶n(NiO)∶n(V2O5)∶n[(TEA)2O]∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶2.0∶1.0∶18∶600∶30,先将计量的NH4VO3和NiC12·6H2O加入去离子水中,再加入TEAOH,搅拌2h后缓慢加入白炭黑,继续搅拌2h,再加入氟化铵,强力搅拌2~3h,把得到的均匀溶胶转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,在140℃下晶化12d,取出反应釜,冷却至室温,用高速离心机分离结晶产物,充分洗涤,直至洗出液接近中性,再将产物用1mol·L-1NH4Cl溶液浸泡2h,搅拌,净置澄清后倾去上层清液,重复处理一次,过滤并洗涤,将产物于100℃干燥4h,得到双杂原子VNiβ沸石样品.

VCoβ沸石按文献[16]制备.

1.4两亲性双杂原子β沸石的制备

取8g甲苯,滴加1gTMS(三甲基氯硅烷)混合均匀,然后称取0.5gVCoβ沸石加入上述混合溶液中,磁力搅拌2h后,混合物转移至砂芯漏斗,抽滤,用约25mL甲苯溶液分3次洗涤,置于烘箱中烘干即得两亲性TMSVCoβ沸石样品.

同上法制得两亲性TMSVNiβ沸石样品.

1.5相界面催化反应

在带聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜内进行环己烯的水化相界面反应,相界面面积为4cm2,高压釜内胆中加入4mL蒸馏水、4mL环己烯和一定量的催化剂,高压釜密封后置于恒温烘箱中,静置反应一定时间后,取出反应釜迅速冷却后过滤,滤液静置,分层后取上层液体进行分析.

2结果与讨论

2.1样品的两亲性测试

2.5.3TMSVCoβ沸石对环己烯水化相界面催化反应条件的探索上述研究结果表明,TMSVCoβ沸石相对于TMSVNiβ沸石对环己烯的水合相界面反应催化活性较高,故在进一步研究时,作者以TMSVCoβ沸石[n(Si)/n(M)=30]为催化剂,考察了催化剂用量、反应时间及相界面面积对环己烯水合相界面反应的影响.反应条件为:环己烯4mL,水4mL,反应温度100℃,结果如表3所示.由表中1~6号实验可以看出,随着催化剂用量的增加,环己烯的转化率、环己醇的选择性也随之增大,在催化剂用量大于80mg时,环己醇收率几乎不再变化,这主要是由于催化剂用量超过某一值时,催化剂在给定的相界面范围内发生了堆聚而不能充分被分散,因而降低了单位催化剂的催化效率,因而当催化剂的用量满足20mg/cm2时,催化环己烯水合的效果最佳.由表中4和7~12号实验可以看出,随着反应时间的增加,环己烯的转化率升高,当反应进行到4h时,环己烯的水合率较高,环己醇的选择性也较好,当反应超过4h后,环己醇的选择性开始下降,表明出现了一定量的次级产物,副产物的种类及含量增多,不利于催化活性的比较,所以选择反应时间4h较适宜.由表中4和13~16号实验可知,当沸石催化剂用量不变时,随着相界面面积的增加,环己烯的转化率增加,但当相界面面积增加至一定值时,环己烯的转化率基本不变.其原因在于相界面面积越大,则同一时间接触的反应物的量就越多,催化剂在单位面积的催化效率就越高,但当面积增大至一定程度时,催化剂不能铺满整个界面,增加的面积在无催化剂存在时作用不大,故环己烯转化率不再升高,最适宜的相界面面积(cm2)与催化剂的质量(mg)比为1∶0.175.比较1和15号实验可见,单位面积上的催化剂用量相同,转化率却相差很大,说明环己烯的厚度也影响了反应的进行,所以,单位面积(cm2)内环己烯的厚度以0.3cm为宜.

3结论

采用TMS修饰改性制备了两种两亲性沸石催化剂,并对样品进行了表征,经过硅烷改性的TMSVCoβ与TMSVNiβ沸石不会破坏样品骨架结构,晶体表面的变化很小.在环己烯水合相界面催化反应中,经过修饰改性的TMSVCoβ与TMSVNiβ表现出比母体沸石更好的催化活性,结果显示,在静置条件下,用TMSVCoβ作催化剂,当反应温度为100℃,反应时间为4h,环己烯与水的体积比为1∶1,相界面面积(cm2)与催化剂质量(mg)的比为1∶0.175,单位面积(cm2)环己烯的厚度为0.3cm时,环己烯的水合率和环己醇的选择性分别为6.5%和53.3%.

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