硫化温度对HDPE改性杜仲医用胶性能的影响

任庆海, 马养民， 郭 峰

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

形状记忆橡胶在当今高科技领域中扮演着越来越重要的角色，广泛应用于日用品，工业制品，医用制品等领域[1-3].杜仲胶兼具橡塑二重性，可作为形状记忆材料，已被广泛应用于医用功能胶板、骨伤病的固定和支撑、运动员的腰腿护具以及残疾人的假肢套等，其主要优点是形状可塑性好、使用舒服方便、可以循环利用、具有一定的环保功能等.杜仲胶形状记忆材料既具备一般高分子材料的共性，又具有它突出的特点：(a)无需复杂的辐射源及相关配料，仅用普通橡胶的梳化加工方法即可生产，且交联密度均匀，特别适用于大、厚制品；(b)形变量大，可达400%～500%以上，且形变恢复性能好，几乎不留任何残余形变；(c)热刺激温度低，一般在室温～60 ℃之间，可根据需要调节，使用方便；(d)材料有一定的韧性，抗冲击性能好，耐水、耐蚀，绝缘性好[4].

杜仲胶和塑料共混时，不仅能够明显降低体系的加工温度，还可以改善塑料的冲击性能[4,5].不仅如此，因为杜仲胶中含有活性基团双键，可以通过不同方式与不同材料进行共混而得到性能优异的复合材料[6].

本课题前期研究已经通过对力学性能和形状记忆性能测定，确定了较佳的高密度聚乙烯(HDPE)共混改性杜仲胶的配方，其可达到医用橡胶的使用要求[7].本研究主要讨论橡胶硫化工艺中硫化温度对HDPE改性杜仲医用胶的性能影响.

1 试验

1.1 主要试剂

HDPE共混改性杜仲胶的混炼胶.具体配方如下(质量份)：杜仲胶 100，HDPE 15，石蜡 2，N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(促进剂CZ) 1.5，2、2′-二硫代二苯并噻唑(促进剂DM ) 1，硬脂酸 4，氧化锌 4，白炭黑 20，抗氧剂4010 0.1，凡士林 8，KH-560 2，升华硫 0.5～1.5.

1.2 硫化胶的制备

硫化胶的制备工艺流程如下所示：

清理模具→预热模具→装胶料→闭合模具→保温保压硫化→开启模具、取出试片.

硫化完成后，将试片在室温环境中停放24 h后进行力学性能测定[8].

1.3 性能测试

采用MM4130C2无转子硫化仪(北京环峰化工机械试验厂)测定硫化特性曲线；采用XWW-20万能试验机(承德市金建检测仪器有限公司)测定试样的拉伸力学性能和弯曲力学性能；采用XWR-500热机械分析仪(承德市金建检测仪器有限公司)测定软化点；硫化橡胶形状记忆性能通过80 ℃温度下对试样进行热形变、热回复测定来表征，具体操作步骤如下：将硫化橡胶试片冲裁成哑铃型标准试样，标距为25 mm，在80 ℃的恒温水浴中浸泡约10 min，取出后在万能试验机上迅速拉伸，由25 mm标距拉伸至30 mm(即20%的形变)；将试样于万能试验机上冷却约20 min；取下试样，迅速对标距间长度进行测量，然后放入恒温水浴中浸泡t时间后取出，对试样标距间的长度进行测量并记录；比较每次测量的长度的大小，并按下公式计算回复率.

ε=(L1-Lt)/(L1-L0)

(1)

式中，ε为形变回复率；L0为试样原始标距，25 mm；L1为试样形变后标距间距离，30 mm；Lt为试样回复过程中t时刻标距间距离，mm.

2 结果与讨论

2.1 硫化特性曲线

橡胶在进行压制成型的时候，需要在一定的温度下进行.在适宜的温度下胶料才能呈现塑性流动，从而充满整个模腔；同时混炼胶发生交联也需要在一定的温度下进行，其直接影响到硫化速度及产品质量.本研究分别在145 ℃、155 ℃、165 ℃、175 ℃、185 ℃对混炼胶进行硫化，研究硫化温度对硫化特性曲线的影响以及对硫化胶各种力学性能的影响规律.

硫化是交联反应的过程，需要一定的时间才能完成.在一定的反应温度下，若反应时间过长会产生过硫，时间过短则发生欠硫，过硫与欠硫都使制品性能下降.由图1可知，在不同的硫化温度下，混炼胶的硫化特性曲线不同.硫化温度越高，硫化时间则相对越短.综合比较，当温度为165 ℃时，硫化过程存在较长的硫化平坦期，没有发生过硫和欠硫现象.由图1可知，当温度为165 ℃时，硫化时间大约为8 min.

图1 不同温度下的橡胶硫化特性曲线图

2.2 硫化温度对形状记忆性能的影响

表1 硫化温度对硫化橡胶形状记忆性能的影响

分别对硫化胶进行了热回复和冷回复测定.在冷回复测定中，硫化胶的回复率几乎为0；对不同硫化温度下的硫化胶进行了热回复测定，结果如表1所示.试样原始标距为25 mm，形变后标距间距离为30 mm，由表1见165 ℃下硫化所得硫化胶在80 ℃热水浴中浸泡30 s后，标距间距可由30 mm回复到25.6 mm；浸泡180 s后，最终可回复到25.1 mm，回复率为98.0%，记忆性最好，而且相比其它温度，回复速率也较快.由表1也可见，一般热形变恢复时间可控制在120 s.

2.3 硫化温度对改性杜仲橡胶力学性能的影响

由图2、图3、图4可知，硫化胶的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率都随着温度的升高呈先增后减趋势.这是因为随着硫化温度的升高，橡胶分子发生交联的速率也逐渐提高，所形成的交联网络规则有序，因此硫化胶的力学性能提高；但是硫化温度进一步增大时，交联程度过多，交联网络因交联速度过快而不规则，从而硫化胶受力的时候容易出现局部应变过度，使得此处的化学键发生断裂，致使其余的键也因承受不了负荷而断裂，从而硫化胶出现损坏，表现出拉伸强度下通过综合比较胶料的硫化特性曲线，以及硫化胶记忆性能和力学性能，选定体系的硫化温度为165 ℃，此温度下硫化胶的断裂伸长率、拉伸强度和弯曲强度达到465.24%、21.28 MPa和1.024 MPa，综合力学性能良好.

图2 硫化温度对改性胶拉伸强度的影响

图3 硫化温度对改性胶弯曲强度的影响

图4 硫化温度对改性胶断裂伸长率的影响

2.4 硫黄用量对改性杜仲橡胶力学性能的影响

图5 硫黄用量对改性胶拉伸强度的影响

图6 硫化温度用量对改性胶弯曲强度的影响

由图5和图6可见，随硫黄用量增大，拉伸强度和弯曲强度呈下降趋势.由图7可知，随着体系中硫黄用量的增加，硫化胶的断裂伸长率呈先增后减趋势，当硫用量为1%(占杜仲胶的质量百分数)时达最大值362.13%.这是因为随着体系中硫用量的增加，交联度增加，交联会阻碍杜仲胶在体系中的结晶性能，从而导致硫化胶的力学性能发生下降；当硫用量超过1%时，虽然杜仲胶在体系中无结晶行为，但此时交联度越来越高，表现出硫化胶断裂伸长率逐渐下降，另外，交联度很高时，有效网链数减少，网络不能够均匀承载，从而使拉伸强度和弯曲强度再次下降.综上所述，并用体系中硫用量为1%时，硫化胶的物理机械性能较好[9].

图7 硫黄用量对改性胶断裂伸长率的影响

图8 硫化温度-形变曲线

2.5 硫化橡胶软化点的测定

为了考察改性胶作为医用材料的最低使用温度，对165 ℃下交联所得硫化胶进行热机械分析，测定硫化胶的软化点.硫化胶温度-形变曲线如图8所示.

由图8可知，当温度大约在55 ℃左右时，硫化胶开始出现明显形变；随后，形变逐渐变大，曲线呈上升趋势；当温度高于100 ℃时，形变不再随温度的升高而发生明显变化，形变量趋于稳定.

3 结 论

本论文采用HDPE对杜仲胶进行共混改性，通过对硫化胶形状记忆性能和力学性能的综合考查，确定共混体系的最佳硫化温度为165 ℃，此温度下硫化胶的断裂伸长率、拉伸强度和弯曲强度达到465.24%、21.28 MPa 和1.024 MPa，综合力学性能良好.165℃硫化温度下所得改性胶回复率可达98.0%，硫化胶的软化点在55 ℃左右，达到了作为形状记忆性医用橡胶的要求.

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