纯铜化学镀Ni-Cu-P工艺的研究

陈益兵， 赵芳霞， 张振忠， 孙晓东

（南京工业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京210009）

0 前言

铜在电子、通讯和电工等行业中应用广泛。但铜表面受到腐蚀会产生绝缘性质的铜绿，而铜表面在工业化应用中要求必须保证和保持其固有的特性和特征，因此，铜防腐蚀表面改性工艺研究已引起国内外的广泛关注。目前，铜防腐大多选用镀层或涂层保护［1-2］。与其他镀层相比，化学镀Ni-Cu-P合金镀层具有更突出的耐蚀性和电性能［3］。本文采用碱性溶液化学镀Ni-Cu-P对纯铜进行改性，研究了镀层的界面导电性能及其在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的耐蚀性，为研究性能好、成本低的铜表面改性工艺提供了一个新思路。

1 实验

1.1 基材处理

选用铜片（30mm×30mm×2mm）作为化学镀Ni-Cu-P合金的基底。依次使用型号为600＃，800＃，1 000＃的氧化铝耐水砂纸打磨纯铜至表面光洁平滑。

1.2 镀液组成及工艺条件

硫酸镍30g／L，硫酸铜1.0g／L，柠檬酸三钠60g／L，次磷酸钠30g／L，乙酸钠20g／L，十二烷基硫酸钠0.1g／L，稳定剂1mg／L，pH值9.0，85℃，2h。

1.3 工艺流程

1.4 测试方法

1.4.1 表面结构、形貌及成分

采用Dmax／RB型X射线衍射仪（XRD）分析镀层的表面结构；采用JSM 26360LV型扫描电子显微镜（SEM）观察镀层的表面形貌；采用EDSGENESIS-2000XMS60型能谱仪（EDS）对镀层进行成分分析。

1.4.2 界面导电性能

采用图1所示的装置测试界面导电性能。其原理为：用两张碳纸夹在试片和两个铜电极之间，通过恒电流仪提供1A的恒定电流。实验过程中压力通过电子万能试验机控制。通过MS 8215型精密万用表测量铜电极两端的电压。

图1 接触电阻测试装置

1.4.3 电化学测试

采用CHI 660C型电化学工作站进行电化学测试。实验采用三电极两回路体系：工作电极为试样，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。电解液为质量分数为3.5%的NaCl溶液。试样露出10 mm×10mm的面积，其他部分用环氧树脂密封。

2 结果与讨论

2.1 镀层表面结构与微观组织

图2为化学镀Ni-Cu-P镀层的XRD衍射谱图。可以看出，镀层呈现出一个馒头峰。通过文献［4］可以得出：采用XRD研究镀层的晶型结构时，对于晶体可得到一系列的分离峰，而对于非晶只能得到单个的馒头型宽峰。由此可以得出，改性镀层为非晶态镀层。进一步通过图3所示的EDS谱图可以得出：镀层中含有Ni，Cu，P三种元素，进而得出镀层为Ni-Cu-P三元非晶态合金镀层。

图2 化学镀Ni-Cu-P镀层的XRD衍射谱图

图3 化学镀Ni-Cu-P镀层的EDS谱图

图4为化学镀Ni-Cu-P镀层的局部微观组织形貌。由图4可知：镀层表面完整，无孔隙，有典型的非晶胞状结构。

图4 化学镀Ni-Cu-P镀层的局部微观组织形貌

2.2 镀层界面导电性能

图5为化学镀Ni-Cu-P镀层与纯铜的接触电阻对比。由图5可知：纯铜在压力为0～2.5MPa下的接触电阻为20～570mΩ·cm2，而Ni-Cu-P镀层在相同压力下的接触电阻只有6～80mΩ·cm2，改性后纯铜的接触电阻为改性前的15%～30%。这表明化学镀Ni-Cu-P表面改性处理大大提高了纯铜的界面导电性能。

图5 化学镀Ni-Cu-P镀层与纯铜的接触电阻对比

2.3 镀层耐蚀性

图6为化学镀Ni-Cu-P镀层与纯铜的极化曲线对比。由图6可知：在质量分数为3.5%的NaCl溶液中，纯铜的自腐蚀电位为-0.395V，而化学镀Ni-Cu-P镀层的自腐蚀电位为-0.252V，镀后自腐蚀电位提高了约140mV。通过计算得到：化学镀Ni-Cu-P镀层的自腐蚀电流密度为3.84×10-9A／cm2，而纯铜的自腐蚀电流密度为5.05×10-7A／cm2，Ni-Cu-P镀层的自腐蚀电流密度较纯铜的降低了两个数量级。从测试结果可以看出：经过处理能提高试样在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的自腐蚀电位，同时能降低自腐蚀电流密度，耐蚀性明显提高。

图6 化学镀Ni-Cu-P镀层与纯铜的极化曲线对比

3 结论

该工艺得到的Ni-Cu-P镀层表面完整，无孔隙，有典型的非晶胞状结构。化学镀Ni-Cu-P镀层的界面接触电阻为6～80mΩ·cm2，改性后纯铜的接触电阻为改性前的15%～30%。化学镀Ni-Cu-P镀层的自腐蚀电流密度为3.84×10-9A／cm2，较纯铜的降低了两个数量级。此外，化学镀设备简单，成本较低。因此，化学镀Ni-Cu-P改性可以作为铜防腐蚀的有效途径。

［1］ERASMUS R M，COMINS J D.Corrosion of copper in aerated acidic pickling solutions and its inhibition by 3-amino-1，2，4-triazole-5-thiol［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2006，306（1）：96-104.

［2］金永武.铜及铜合金酸洗钝化新工艺的应用［J］.汽车工艺与材料，1998（6）：17-18.

［3］CHEN C J，LIN K L.Deposition and crystallization behaviors of electroless Ni-Cu-P deposits［J］.Journal of the Electrochemical Society，1999，146（1）：137-140.

［4］姜晓霞，沈伟.化学镀理论及实践［M］.北京：国防工业出版社，2000.