Cl-对镀铜层织构的影响

2013-01-29 02:10朱承飞姚力军
电镀与环保 2013年5期
关键词:镀铜织构晶面

瞿 澄, 朱承飞, 袁 菊, 姚力军

(1.南京工业大学 材料科学与工程学院,江苏 南京210009;2.南京工业大学 高技术研究院,江苏 南京210009)

0 前言

超高纯铜的性能优良,可以提高尖端电子产品的质量,同时又能降低产品的制造成本,已经在许多方面得到应用,并且取得了良好的效果[1]。在电化学制备超结构膜的过程中,高择优取向的镀铜层有望取代高价铬的单晶作为底层[2]。

在所有生产超高纯铜的方法中,电解精炼法是最有前景的方法。采用该法获得的镀铜层因具有优良的导电能力而应用在电子工业中。镀铜层的结构决定了其性质。在电沉积过程中,镀铜层由于晶面的不同生长速率而导致织构化,并影响其性能。镀铜层的织构与电解液的组成和沉积条件密切相关,因此,受到人们的重视[3]。

酸性硫酸盐镀铜是目前使用最广泛的镀铜工艺之一。Cl-是其中必不可少的一种添加剂,它对镀层的纯度、光亮度和机械强度等都有很大的影响[4-5]。但是目前关于Cl-与镀铜层织构之间关系的研究还未见报道。本文在简单酸性硫酸铜电解液中,采用恒电流沉积的方法获得镀铜层。应用X射线衍射(XRD)技术探讨Cl-与镀层织构的关系。

1 实验

1.1 实验材料

阳极采用纯度为99.99%的铜片,阴极采用ITO导电玻璃,有效工作面积为2cm×2cm。

1.2 预处理

电沉积前,电极材料依次经过碱洗除油、酸洗活化、蒸馏水冲洗等预处理环节。采用恒电流法从直流稳压电源通入电流,调整工艺参数进行实验。

1.3 镀液组成及工艺条件

基本镀液配方为:CuSO40.5~1.1mol/L,H2SO40.5mol/L,Cl-20~80mg/L。所用的试剂均为分析纯,溶液用二次蒸馏水配制。电解温度为25~40℃,电流密度为1~4A/dm2。

1.4 镀层结构测定

实验结束后,对所得镀层进行XRD测试。采用D/max-RC转靶X射线仪(日本理学RIGAKU公司),Cu靶,管电压40kV,管电流30mA,扫描速率10(°)/min。所有衍射谱都经过Kα1,Kα2分离。以晶面的织构系数表征晶面择优程度,计算公式见文献[6]。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对镀层织构的影响

选取铜酸比(硫酸铜与硫酸的浓度比)、电流密度、Cl-的质量浓度、电解温度、电解时间为5个因素,采用L16(45)进行正交实验优化。以镀铜层各个晶面的织构系数作为正交实验结果的分析对象。

XRD实验结果表明:镀层出现表征铜面心立方结构的(111),(200)和(220)等晶面衍射强度不同的衍射峰。从硫酸盐体系中得到的镀铜层的特征择优取向晶面是(220)和(111),而其他的择优取向面则很少观察到[7-8]。目前对此还没很好的解释。因此,本文主要探讨Cl-对(111),(220)晶面织构的影响。

根据能量各向异性理论,薄膜的择优取向或织构应使表面能、界面能和应变能之和为最小值[9]。对于面心立方金属薄膜而言,其表面能最小的取向为(111),但薄膜的制备工艺对织构有较大影响。因此,在不同的工艺条件下可以得到不同择优取向的薄膜镀层。

对不同工艺条件下的(111)晶面的织构系数进行极差分析。各因素对(111)晶面织构的影响从大到小排列为:电解时间>电流密度>铜酸比>电解温度>Cl-的质量浓度。由此可知,Cl-对(111)晶面的织构系数几乎没有影响,即Cl-不会改变镀层(111)晶面的择优取向。

对不同工艺条件下的(220)晶面的织构系数进行极差分析。各因素对(220)晶面织构的影响从大到小排列为:电解时间>电流密度>Cl-的质量浓度>铜酸比>电解温度。虽然Cl-对(220)晶面择优取向的影响不及电解时间和电流密度的,但Cl-的存在确实会影响(220)晶面的织构系数,从而改变镀层的择优取向。电沉积铜的最佳镀液配方及工艺条件为:铜酸比1∶1,电流密度4A/dm2,Cl-80 mg/L,电解温度40℃,电解时间50min。在上述工艺条件下(220)晶面的织构系数最高可达50%,表现出较高的择优取向。

2.2 Cl-对(220)晶面织构系数的影响

固定铜酸比1∶1,电流密度4A/dm2,电解温度40℃,电解时间50min,Cl-的质量浓度分别为20,40,60,80mg/L,对所得镀层做XRD测试,结果如图1所示。

图1 不同Cl-的质量浓度下所得镀层的XRD图谱

对谱图数据进行计算,得到不同工艺条件下(220)晶面的织构系数。结果表明:Cl-的质量浓度为20,40,60,80mg/L时,对应的(220)晶面的织构系数分别为0.689 3,0.644 2,0.728 1,0.563 6。总体表现出随着Cl-的质量浓度的增加,(220)晶面的织构系数增大;并且在Cl-的质量浓度为60mg/L时,(220)晶面的织构系数达到最大值。由此可知:在铜酸比1∶1,电流密度4A/dm2,Cl-80mg/L,电解温度40℃,电解时间50min的条件下,可以获得高择优取向的镀铜层。Cl-的作用主要是影响电极和双电层的性质,进而影响电沉积过程,改变沉积层的形态和性质。Cl-吸附在阴极某些活化能较高的界面上,其内、外界的混合配体阻碍了铜离子的放电,使电结晶得以有序进行[10]。我们认为Cl-的质量浓度为60mg/L时,这种阻碍作用达到最强,因此获得了高择优取向的镀层。

3 结论

(1)Cl-对镀层(111)晶面的织构系数没有影响。

(2)在一定范围内,随着Cl-的质量浓度的增加,(220)晶面的织构系数增大。当Cl-的质量浓度为60mg/L时,织构系数出现最大值。但是当Cl-的质量浓度超过60mg/L时,(220)晶面的织构系数略有下降。

(3)在铜酸比1∶1,电流密度4A/dm2,Cl-60 mg/L,电解温度40℃,电解时间50min的条件下,可以获得(220)晶面的织构系数为0.728 1的高择优取向的镀铜层。

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