纳米凹凸棒石粘土有机表面修饰的研究现状

张国庆，孙小婉，邵 晶，尹振燕

(1.济宁市产品质量监督检验所，山东 济宁 272000; 2.济宁化工设计院，山东 济宁 272000；3.鲁南煤化工研究院，山东 济宁 272000; 4.山东卡松科技有限公司，山东 济宁 272000)

凹凸棒石是一种天然的含水富镁铝硅酸盐矿物，其典型的化学式为(MgAl)4Si8O20(OH)2·4H2O，主要成分为硅、镁、铝，具有独特的层链状晶体结构。其显微结构由三个层次构成：①基本结构单元为棒晶，呈纤维状，长500～5000nm，直径20～40nm；②由棒晶紧密平行聚集而成棒晶束；③由晶束相互聚集而成各种聚集体。凹凸棒石粘土(ATP)主要由凹凸棒石组成，因此，凹凸棒石粘土属于天然的一维纳米材料，是高分子聚合物的理想补强材料。凹凸棒石粘土表面呈亲水性，适合于极性体系中使用，但大多数高分子材料属于非极性材料，具有亲油疏水性。纳米凹凸棒石粘土在非极性的高分子材料中难以纳米单晶的形式分散，不能体现纳米凹凸棒石粘土的特殊的增强功能。为改善纳米凹凸棒石粘土在非极性高分子材料中的相容性和分散性，改进添充纳米凹凸棒石粘土复合体系的性能，首先对纳米凹凸棒石粘土进行有机表面修饰。

由于纳米凹凸棒石粘土表面含有大量硅羟基和带负电，通常用阳离子表面活性剂、聚合物或偶联剂对其进行有机化表面改性，以改善其吸附性能和在高分子材料中的补强性能。

1 国内外研究现状

1.1 阳离子表面活性剂处理

齐治国等[1]采用热活化结合微波用十六烷基三甲基溴化铵有机改性凹凸棒石粘土，突破了传统单纯物理改性或有机改性的局限性，提高了改性后凹凸棒石粘土中苯酚的去除率，吸附后的污水符合国家污水排放标准。包军杰等[2]利用有机阳离子表面活性剂对凹凸棒石粘土表面进行改性，研究改性后吸附去除模拟含酚水中苯酚的机理，同时对影响吸附去除苯酚的因素进行探讨，结果表明，改性后能大大提高对苯酚的吸附去除率。王瑛等[3]研究了用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)改性凹凸棒石粘土对微污染水中苯酚的吸附性能、影响因素及其再生后吸附效果，结果表明，改性后的凹凸棒石粘土对微污染水中苯酚具有较强的吸附能力，其静态吸附行为符合Freundlich吸附等温方程。刘娜等[4]分别选用十六烷三甲基溴化铵(HDTMA-Br)、四甲基溴化铵(TMA-Br)、聚乙二醇(PEG)表面活性剂改性凹凸棒石粘土，讨论了有机粘土的用量对吸附菲的性能的影响，验证了有机粘土矿物吸附菲后的稳定性。Huang等[5]用超声方法使用十八烷基三甲基氯化铵(OTMAC)改性的凹凸棒石粘土进行脱出废水中活性MF-3B红色素的研究，结果表明改性凹凸棒石粘土可以作为活性MF-3B红色素污染废水的吸收剂。黄健花等[6-7]用十八烷基三甲基氯化铵(OTMAC)有机改性的凹凸棒石粘土进行对丹宁酸和苯酚的选择性吸附试验研究，结果表明：吸附作用可能是由于凹凸棒石粘土的疏水作用、表面氢键作用和静电吸附引起的。Shen等[8]采用超声方法用十六烷基三甲基溴化铵改性钠化的凹凸棒石粘土，并填充天然橡胶，制备了NR/坡缕石复合材料。Zhang等[9]用十六烷基三甲基溴化铵改性的凹凸棒石粘土，制备聚丙烯酰胺/有机凹凸棒石粘土吸收性复合材料，研究了聚丙烯酰胺/凹凸棒石粘土高性能吸收剂对不同重金属的吸收、溶出性能。Sanchez-Martin等[10]使用阳离子表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵改性的凹凸棒石粘土应用于杀虫剂的研究。Liu等[11]用十六烷基三甲基改性的凹凸棒石粘土，采用乳液聚合法，以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为单体，制得复合材料，讨论了聚合包覆机理。Zhang等[12]利用微波照射法成功制备了十六烷基三甲基溴化铵有机改性的凹凸棒石粘土，用凹凸棒石粘土填充SBR，改善了SBR的热老化性和耐低温性能，还改善了沥青的兼容性和贮存安定性。黄健花等[13]通过对比试验选择十八烷基三甲基氯化铵改性凹凸棒石粘土，并得出改性的优化工艺条件，苯酚去除率是酸处理凹凸棒石粘土去除率的80倍以上。Huang等[14]以酸改性、硅烷偶联剂、季铵盐(OTMAC)等改性凹凸棒石粘土吸附脂肪酶，并使用FTIR、XRD、DSC-TGA等手段进行表征，结果发现，OTMAC改性凹凸棒石粘土的吸附效果大于酸改性和硅烷偶联剂的吸附效果。Chang等[15]使用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵混合试剂对凹凸棒石粘土进行有机表面改性。结果表明，有机凹凸棒石粘土具有最大吸附量为137.74mg/g，为自发的放热过程，吸附自由能随着温度升高而增加。

1.2 聚合物接枝改性

魏彦芳等[16]以甘肃会宁地区凹凸棒石粘土与丙烯酸(钾)为主要原料，用溶液聚合法制备凹凸棒土/聚丙烯酸(钾)吸水性复合材料，探讨了凹凸棒石粘土、交联剂以及引发剂用量对吸水倍率的影响。Zhao等[17]运用超声分散法使凹凸棒石粘土均匀分散在聚丙烯(PP)中，在凹凸棒石粘土颗粒表面形成PP的结晶层。结果表明，超声后凹凸棒石粘土的晶体没变，在PP中凹凸棒石粘土得到了很好的分散。

Pan等[18]用熔融法在凹凸棒石粘土上接枝尼龙-6，制备了尼龙-6/凹凸棒石粘土复合材料，通过SEM、XRD、DSC等手段进行分析和表征，研究了材料的非等温结晶性。Shen等[19]研究了尼龙-6/凹凸棒石粘土复合材料的热力学和力学性能。Mao等[20]采用两步熔融混合方法制备了聚碳酸酯/聚丙烯/凹凸棒石粘土复合材料，运用凝胶色谱、流变仪、透射电镜、动力机械分析仪进行分析表征。Zhang等[21]通过在凹凸棒石粘土(APT)上聚合丙烯酰胺(AM)，制得PAM/APT复合材料，并同NaOH溶液发生皂化反应；研究了皂化模式、NaOH和AM的摩尔比，皂化时间对复合材料吸水性的影响；制备了磷酸盐接枝丙烯酰胺/凹凸棒石粘土吸收剂复合材料，研究了材料溶胀性能和耐热性能的影响因素，通过FTIR、透射电镜、热分析讨论了接枝聚合机理。Zhang等[22]还通过接枝聚合法，在水溶液中以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂，使壳聚糖、丙烯酸接枝到凹凸棒土表面，制备了热稳定性的高吸收剂。

Li等[23]采用接枝共聚法用淀粉和凹凸棒石粘土为原料合成聚丙烯酸接枝淀粉/凹凸棒石粘土高吸收剂。在凹凸棒石表面接枝淀粉和聚丙烯酸。考察了丙烯酸和淀粉的质量比，引发单体的浓度、丙烯酸的中和强度以及偶联剂、引发剂、凹凸棒石粘土的用量对吸收剂的影响。Yang等[24]利用插层聚合法以氯化乙醇胺改性凹凸棒石粘土为还原剂，铈盐的Ce4+为氧化剂的氧化还原体系引发聚合制备凹凸棒石粘土/聚丙烯酰胺杂化材料，作为透气化膜分离二甲苯异构体混合物。Li等[25]逆转悬浮聚合法用N-琥珀酸壳聚糖、丙烯酰胺、凹凸棒石粘土为原料制备了一种新型的N-琥珀酸壳聚糖接枝丙烯酰胺/凹凸棒石粘土复合材料，结果表明，凹凸棒石粘土可以显著提高水凝胶的热稳定性。Xiang等[26]使用凹凸棒土引入到聚(2-羟基乙烯基甲基丙烯酸)、聚乙烯基乙二醇甲酯、甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸的共聚物的网络结构中，凹凸棒石粘土得到了很好的分散。

Wang等[27]使用壳聚糖和丙烯酸改性凹凸棒石粘土制备壳聚糖-g-聚丙烯酸/凹凸棒石粘土复合材料(CTS-g-PAA/APT)，并应用于吸附水溶液中的Cu(II)。结果表明，在15min内，APT含量分别为10%，20%，30% 大于含量为90%时的吸附量，达最大吸附量；吸附为准二级方程，符合Langmuir方程，材料可以有效去除水溶液中的Cu(II)。Yuan等[28]采用原位聚合方法使用聚丙烯吡咯烷酮(PVP)有机改性凹凸棒石粘土(AT)，接枝聚乙烯基对苯二甲酯(PET)，制得PET/AT复合材料。Liu等[29]用溶液混合法制备聚(ε-己内酯)接枝改性的凹凸棒石粘土复合材料，并通过Arrhenius方程计算材料的表观活化能。结果表明，凹凸棒石粘土以单晶的形式分散在聚(ε-己内酯)的网络里，凹凸棒石粘土的含量影响复合材料的粘弹性。Chen等[30]采用在凹凸棒石粘土表面接枝聚丙烯酰胺进行吸附铜离子的研究，考察了混合时间、金属离子初始浓度、温度和pH值对吸附的影响。结果表明，复合材料对铜离子的吸附为准二级动力学，是受膜扩散机理控制的。

1.3 偶联剂处理

肖春金等[31]以凹凸棒石粘土(AT)为增强剂，将AT用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷处理后，通过常规熔体共混方法制备了改性AT(PAT)/氯丁橡胶(CR)复合材料，研究了复合材料的各向异性。结果表明，PAT具有良好的增强效果，由于纳米纤维的取向，复合材料在纤维取向方向和垂直取向方向具有明显的力学性能各向异性。李隽[32]以凹凸棒石粘土为原料，经表面改性处理制得填料，填充到橡胶中去，对填充橡胶的性能进行研究。结果表明，经硅烷偶联剂KH-590处理的凹凸棒石粘土对橡胶的补强性能最佳，且用量为1%时橡胶的综合力学性能最佳。凹凸棒石粘土可以取代轻钙、陶土和白炭黑，作为橡胶补强材料。钱运华等[33]用钛酸酯偶联剂NDZ101、硅烷偶联剂KH-570，硬脂酸三种改性剂对超细凹凸棒石粘土进行改性，并将改性后产品填充于橡胶中，通过改性预评价及填充橡胶的力学性能检测，改性超细凹凸棒石粘土可用作橡胶补强剂。宋仁峰等[34]采用超声分散的方法得到了凹凸棒石粘土纳米尺度粒子，并对其表面用已烯基三已氧基硅烷进行了改性，通过对其进行红外光谱检测分析和扫描电镜观察，发现硅烷化学键合到了纳米凹凸棒石粘土的表面，可使聚合物获得其他优异的物理、化学及力学性能。Huang等[35]使用3-氨丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲基氯化铵和酸化改性的凹凸棒石粘土，应用在脂肪酶的固定化方面。结果表明，制备的脂肪酶在橄榄油的分解中表现出较好的酶活性和活性转化率。Wang等[36]以苯甲基双巯基丙基三甲氧基硅烷改性凹凸棒石粘土和甲基丙烯酸酯的聚合物为分子链转移剂(CTA)，利用可逆分子链转移聚合方法(RAFT)成功制备了坡缕石/聚合物毛刷，结果发现凹凸棒石粘土表面有可控的引发活性。Wang等[37]使用新型有机改性凹凸棒石粘土采用熔融混合法制备聚丙烯(PP)/凹凸棒石粘土纳米复合材料，并采用热分析进行动力学行为和热稳定性分析表征，复合材料的降解温度有明显的提高。Liu等[38]用γ-氨丙基三甲基硅烷改性凹凸棒石粘土为原料，采用表面引发原子自由基聚合(SI-ATRP)法以氨基接枝到丙烯酰胺，制备复合材料，对重金属离子和染料的吸收性能较强。周元康等[39]以硅烷偶联剂KH550改性的纳米尺度的凹凸棒石粘土原位合成了凹凸棒石粘土纳米/桐油-酚醛复合树脂(P/TPF)。结果表明，P/TPF中的纳米粒子分散良好、树脂的耐热性获得提高，P/TPF摩擦材料的抗热衰和抗磨损能力明显改善，而摩擦因数略有下降。

2 研究领域现存的问题和拟采用的解决方法

目前，虽然对纳米凹凸棒石粘土的有机表面修饰研究已有报道，但研究的多是宏观性质和应用性能的变化，对过程的内在规律缺乏深入的认识。因此有必要加强纳米凹凸棒石粘土表面修饰方面的基础理论研究，以便深入理解表面修饰剂与纳米凹凸棒石粘土表面之间的作用机理，表面修饰剂在纳米凹凸棒石粘土表面的存在状态和结合方式，表面修饰对纳米凹凸棒石粘土宏观性质和微观结构的影响，探索纳米凹凸棒石粘土宏观性质与微观结构的相关性。

在有机表面修饰过程中，确保纳米凹凸棒石粘土粒子的良好分散，在单颗粒上形成均匀、连续的有机修饰层是提高有机表面修饰效果的关键。有机表面改性剂的种类很多，根据其溶解性的差异，主要可分为水溶性和油溶性有机表面改性剂两大类。对于不溶于水的有机表面改性剂，只能在有机溶剂中实施湿法有机表面改性。由于极性溶剂常含有可与无机粒子表面反应的活性基团，或影响表面改性剂与纳米凹凸棒石粘土粒子表面之间化学反应，因此，通常是在非极性的有机溶剂中对纳米凹凸棒石粘土进行有机表面改性。目前，许多研究者是在非极性的有机溶剂中对无机纳米粒子(包括纳米凹凸棒石粘土)进行有机表面修饰，其有机表面修饰的方法是：首先将有机表面修饰剂溶解在非极性的有机溶剂中，然后再加入无机纳米粉体，在一定温度下反应一段时间。但是由于无机纳米粒子表面呈强极性和纳米粒子间存在吸附水，使得无机纳米粒子在非极性溶剂中很难分散，有机表面修饰剂大都反应或附着在纳米粒子的团聚体上，有机表面修饰效果并不理想。还有的研究者采用干法对纳米粒子进行有机表面修饰，更难确保有机表面修饰过程中纳米粒子的良好分散和有机表面修饰效果。因此，改进分散技术使无机的纳米凹凸棒石粘土均匀分散在有机溶剂中是纳米凹凸棒石粘土有机表面修饰的一个关键难题。

纳米凹凸棒石粘土有机表面修饰还涉及到一个绿色环保问题。在纳米凹凸棒石粘土有机表面修饰过程中，使用大量有机溶剂和有机表面修饰剂，造成回收和分离成本高、污染大，不便于工业化生产。超临界流体兼有气体和液体气体的某些特性，既具有接近气体的粘度和渗透能力，又具有接近液体的密度和溶解能力。如果以超临界流体作为溶剂，不用加热只要改变操作压力就能将有机表面修饰剂与溶剂分离。最近有研究者在CO2超临界状态下，利用钛酸酯偶联剂对纳米氧化硅和纳米二氧化钛进行有机表面修饰，研究了有机表面修饰剂在纳米粒子表面的存在形式和键合状态，以及有机表面改性前后纳米粒子表面性质的变化。但由于纳米粒子小、比表面积大、表面能高，处于能量不稳定的状态，因而很容易形成团聚体，直接将纳米粉体直接分散在超临界CO2流体中，很难确保纳米粒子在充分分散的状态下进行有机表面修饰。

3 发展趋势及前景

迄今，在超临界状态下对纳米凹凸棒石粘土有机表面修饰的研究国内外还鲜见报道。需进一步实现纳米凹凸棒石粘土在超临界CO2流体中的充分分散，研究超临界状态下与其他常规有机表面修饰法在纳米凹凸棒石粘土表面接枝率、有机修饰层的厚度和均匀性、团聚程度的差异，并研究其内在的机理。

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