4，4′－联吡啶及甲酸根构筑的三维Co配合物的合成与晶体结构

郝 燕，刘静诚，李酉聪，何佳琪，付伟伟，2

（1.衡阳师范学院 化学与材料科学系，湖南 衡阳 421008；2.功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，湖南 衡阳 421008）

配位聚合物的合成与应用研究是目前热点的研究课题之一，因为该类配合物通常会展现各种各样的结构，在气体储存、光学、磁学、催化等领域拥有较大的研究价值［1－4］。在这个过程中，以4，4′－联吡啶与过渡金属形成的多维网格状配合物的研究一直受到广泛关注［5－8］，因为4，4′－联吡啶配体本身具有优良的配位能力，而且具有桥联作用。钴是生命科学中极为重要的生命元素，是人体内一种必须的微量元素。由于具有可变的价态和较强的配位能力，其配合物结构多样化且物理、化学性质较为丰富。Co配合物在磁性以及材料科学方面的研究较多［8－9］。本 文 以4，4′－联 吡 啶 为 原 料 合 成 了 一 种Co配合物，对其结构进行测定表明该配合物为三维配位聚合物。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

所有试剂均为分析纯，未经进一步纯化。N，N′－二羧甲基苯并咪唑内鎓盐根据文献方法制备［10］。红外光谱用日本岛津傅立叶变换红外光谱仪IRPrestige－21（4000－400cm－1，KBr压片）测定，晶体结构用Bruker SMART APEXⅡCCD单晶衍射仪测定。

1.2 配合物的合成

将Co（OAc）2·4H2O（0.250g，1mmol），苯并咪唑 内 鎓 盐（0.234g，1mmol）和4，4′－bipy（0.156g，1mmol）加入到6mL水和1mL DMF的混合溶剂中，并调pH值为7～8，然后将此混合物移入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭放于140℃烘箱中72h后，以5℃／h的降温速度冷却至室温，底部有红色块状晶体生成，用水、乙醇洗后在空气中干燥。IR（KBr，cm－1）：3 038（w），2 861（w），2 767（w），1 971（w），1 617（s），1 570（s），1 534（s），1 489（m），1 398（s），1 349（s），1 222（m），1 091（m），1 047（w），1 014（m），870（w），832（s），780（s），738（w），668（w），636（s），575（m），526（m）。

1.3 晶体结构测定

选取尺寸为0.22x0.18x0.16mm的单晶，置于Bruker SMART 1 000CCD单晶衍射仪上进行衍射实验，在293（2）K下用MoKα射线（λ＝0.071 073nm），以ψ～ω扫描方式在2.79°≤θ≤25.97°范围内共收集6 000个衍射点，其中1 100个独立衍射点［Rint＝0.027 5］，2 002个可观察衍射点［I＞2σ（I）］用于结构分析和结构修正。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用SHELXS－97程序由直接法解出，结构精修采用SHEL XL－97程序［11］，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。最终偏离因子R1＝0.0194，wR2＝0.053 2，w＝1／［s2（F02）＋（0.0682P）2＋0.1451P］，其中P＝（F02＋2Fc2）／3，S＝1.083，（△ρ）max＝0.209e·A－3和（△ρ）min＝－0.235 e·A－3。有关晶体学数据见表1。

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for the title compound.

2. 结果与讨论

2.1 合成与讨论

标题配合物的合成是通过N，N′－二羧甲基苯并咪唑内鎓盐及4，4′－联吡啶在水热条件下反应而制得的。通过结构分析可以发现，起始原料N，N′－二羧甲基苯并咪唑内鎓盐在结构中并没有出现，而是出现了甲酸根参与配位。这应该归因于高温条件下，DMF水解产生了甲酸根离子。据我们所知这种反应中DMF水解变成甲酸根的现象并不少见［12］。值得注意的是高松等人用不同的方法曾经合成出类似的配合物，但其空间群归属为P41212［13］。

2.2 晶体结构

配合物的部分键长和键角数据见表2。在配合物中，Co与两个4，4′－联吡啶的N原子和四个甲酸分子中的O原子配位，形成一个畸变的八面体构型。Co－N键之间的键长为0.212 5（2）nm和0.213 4（2）nm，与普通的4，4′－联吡啶参与配位的Co－N键长相近［8］。Co－O键长处于0.215 72（14）nm到0.216 22（14）nm之间，也与类似的配合物的Co－O键接近。N－Co－N之间的夹角为180°表明Co原子与4，4′－联吡啶之间形成了一维长链。但4，4－联吡啶的两个吡啶环之间却不是共平面的，而是形成一个46.7°的夹角这与文献［14］中的数据比较接近。与同一Co原子配位的四个O原子与Co近似共平面，且与一维长链垂直。相邻O－Co－O之间的夹角为85°或者95°，近似成一个正方形。Co－O1－C7之间的夹角为120.72°或者126.47°，O1－C7－O2之间的夹角为127.84°，表明甲酸根用两个氧原子作为配位原子发挥了桥联配体的作用。这在其它配合物的结构中也可以得到验证［13，14］。

表2 配合物的主要键长与键角Table 2 Selected bond lengths（nm）and bond angles（°）of the title compound

图1 配合物的分子结构图Fig.1 Perspective view of the molecular structure of the title compound（All hydrogen atoms omitted for clarity）

在晶体中，Co原子连接的4，4′－联吡啶形成了垂直于（110）面或（－110）面的一维长链。这些长链被连接在Co原子上的四个甲酸根连接在一起，形成三维网络结构。其中，每个甲酸根连接了四个不同的Co和4，4′－联吡啶形成的一维长链（见图2）。除了甲酸根的桥联作用，可以发现有三种氢键的存在对于配合物三维网络结构的形成也发挥了作用（见表3、图3）。C（1）－H（1）…O（1）的存在使N1，O1，C1，H1以及Co原子之间形成一个五元环结构，为分子内氢键。C（5）－H（5）…O（1）＃1则通过氢键作用使一维的Co和4，4′－联吡啶所形成的长链与附近的Co和4，4′－联吡啶一维长链联系在一起，是一个分子间氢键。C（7）－H（7）…N（1）＃2则通过形成氢键在Co原子以及与Co原子配位的N1，O1以及C7，H7之间形成了一个五元环，为分子内氢键。在这个配合物中，没有发现苯环之间的π－π相互作用。

表3 配合物的氢键Table 3 Potential hydrogen bonds of title compound

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