石油污染地下水有机污染组分特征及其环境指示效应

杨明星,杨悦锁,2*,杜新强,冶雪艳,曹玉清,徐立萍,3

(1.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室,吉林 长春 130026；2.卡迪夫大学,卡迪夫 英国 CF10 3YE；3.吉林省墒情监测中心,吉林 长春 130033)

在石油的开采、冶炼、运输和使用等过程中,容易产生原油泄露地表,造成污染.地表石油类污染源在降雨淋滤作用下入渗进入地下环境,造成土壤和地下水污染.在中国,每年因石油开采而造成污染的土壤达1.0×108kg[1].石油是复杂的有机混合物,含有大量致畸、致癌、致突变的“三致”物质[2].污染物在随地下水运移过程中,不断受到各种物理、化学和微生物作用,使其成分和含量发生改变[3].通过对地下水样中的石油烃进行化学分析,可以了解有机物在地下水中的分布变化情况.不同有机物由于其特殊的性质,在环境中迁移、降解及转化等存在很大差异[4].其中,烷烃是石油污染物的主要组分,在环境中最易发生降解[5].这种降解过程是在各种地下环境因素的作用下完成的,因而各种有机组分的种类和浓度,可作为环境效应的标志物来来指示污染物的来源、所处环境条件等,因而得到广泛应用[6-7].

石油烃类主要的有机物色谱参数有：碳优势指数(CPI)是表征烷烃中奇碳数分子与偶碳数分子相对丰度的一个参数.石油中的CPI值接近或小于1,水体中有机物CPI值越小,说明石油污染越严重[8];奇偶优势指数(OEP)是识别有机质成熟度高低的重要指标,成熟原油的OEP值为1.0～1.2,OEP值越低说明有机质成熟度越高,越接近原油类型,受石油污染的程度越大[9-11].根据有机物这一独特的结构特征,色谱参数被广泛应用于指示有机污染来源.相关研究主要集中在沉积物及地表水体中[12-16],用于解析浅层地下水中污染情况的研究较少.

异戊二烯化合物是经由植醇转化而来,它们是一类含规则甲基支链的饱和烷烃,具有较强稳定性.最常见的或含量最高的主要是姥鲛烷(Pr)和植烷(Ph),这些化合物主要在石油中富集,高的Pr/Ph比值指示有机物形成于氧化环境,低的比值指示还原环境[17].此外,采用Pr/C17与Ph/C18指数表示正构烷烃的相对降低度,其值越大微生物作用越强[18].Tarek等在研究埃及Maruit湖沉积物中烃类污染物降解时便采用Pr及Ph作为标志物,并结合石油组分的浓度变化及微生物生长状况,探讨了烃类物质的微生物降解过程[19].然而有机物的转化过程常常伴随着其所处环境条件的改变,两者之间相互影响,而通常采用有机物组分进行分析时常常忽略了环境因素的影响,且笼统地将有机物归为一类物质,对不同物质间的转化尚不明确,因此造成了对污染物类型及含量的错误评估,给随后的污染修复治理带来了困难.

本文以北方某石油污染场地浅层地下水为研究对象,对其中有机物成分和含量特征进行研究,并探讨了石油烃组分随地下水运移过程中的分布及变化情况.在此基础上,根据有机物化学结构将其划分为不同类型,结合地下水水化学特征,分析了地下水环境,指示氧化还原条件、微生物作用等影响效应.此外,针对不同季节所造成环境因素的改变,分析了季节和气候变化对地下环境和地下水有机污染物组成的影响.旨在为掌握石油类地下水污染变化机理,有效治理石油类污染提供依据.

1 材料与方法

1.1 场地简介

污染场地所选定的研究面积约(100×100)m2,处于冲积平原一级阶地与冲洪积高平原微波状岗地的交界处(陡坎)附近.场地地势平坦,地形自东南向西北略有降低.污染场地浅层地下水主要赋存于第四系全新统潜水含水层,组成岩性自上而下主要为细砂(局部夹中砂及粉砂、中粗砂、含砾中粗砂及砂砾石).上下各层含水介质间地下水水力联系密切,具有统一的水位动态,可视为统一含水层.含水层厚15～20m,水位埋深在3～4.5m之间,潜水面与地形基本一致,自东南流向西北,平均水力坡度为5‰.研究场地比较明显的污染源是裸露在场地东南角流场上游的一个污油坑,坑内含有大量原油,呈黑色液体状.此外,坑附近有一口废弃的石油开采井,该废弃井仍然存在冒油现象.为了解场地地下水石油类污染的状况,在场地周围沿地下水流向进行了系统的潜水井钻探和地下水采集工作.场地的钻孔采样点及总石油烃(TPH)浓度(mg/L)分布如图1所示.

1.2 研究方法

为掌握研究场地污染变化情况,特设置监测井进行长期取样分析,从2009年9月至2010年9月每月取浅层地下水(第四系全新统孔隙潜水)样品检测其中的石油类有机组分,并测量水样中的微生物含量,水化学性质等.其中石油污染组分采用气质联机 (GC-MS)进行定量和定性分析,GC-MS测试仪器为Agilent 6890N-5975,色谱柱为30m×0.25mm(id),色谱升温程序为从初始40℃升至290℃,升温速率为15℃/min;采用氦气作为承载气体;质谱分析中的离子源温度为250℃,电子能量为70eV.有机物的鉴定是通过对比标准中记录的保留时间和质谱图完成.而微生物含量则采用平板培养计数法确定;水化学性质的测试采用意大利哈纳HI9828型多功能水质参数仪,可测量水中DO、pH值、电导率,氧化还原电位等参数.根据地下水样品中的石油组分测试结果按照以下公式计算参数：

式中：Cn表示碳原子数为n的石油烃浓度,mg/L.

图1 研究场地石油烃污染浓度分布示意Fig.1 Distribution of TPH and sampling locations in the study area

最后将石油组分检测结果与场地地下水性质结合起来,分析石油污染与环境变化之间的相互作用与联系.进而对地下水中石油类污染物的分布变化和对环境的指示作用进行探讨.研究技术路线如图2所示.

图2 研究技术路线Fig.2 Schematic diagram of the research protocol

2 结果与讨论

2.1 石油烃类分布特征

经石油烃测试结果可知,研究场地地下水TPH浓 度 在 3.55～7.32mg/L之 间,均 值 为4.75mg/L,是国家饮用水标准中地下水总石油烃含量(0.05mg/L)的95倍[20],污染严重;TPH浓度分布呈现东南高,西北低的特征(图1).最高值为离污油坑最近的S1井,沿地下水流向逐渐降低.

2.1.1 石油烃种类及其含量 油田地下水中的石油类有机物分为烷烃类、芳烃类、非烃类(醇类、酯类、醛类等),每种有机物在地下水中的分布情况各不相同(表1).

表1 研究场地主要石油组分Table 1 Major fractions in groundwater

烷烃类：烷烃类有机物作为石油污染中最常见的污染物,主要包括正构和异构烷烃、长链取代环烷烃、类异戊二烯烷烃类等化合物.研究场地地下水中烷烃类含量在2.22～4.27mg/L之间,占总油浓度均值的百分含量为65.6%.烷烃类物质在土壤和地下水环境中受到微生物作用,可转化为醇、醛及有机酸等物质.

芳烃类：芳烃类污染物主要含有苯、甲苯、乙苯等单环芳烃以及萘、蒽等多环芳烃类.芳烃类污染物都具有毒性,而萘、蒽等更是“三致”类有毒污染物.地下水中芳烃类含量较高,在0.53～2.13mg/L 之 间 ,其 中 苯 含 量 在 0.01～0.31mg/L,二甲苯含量在 0.08～0.98mg/L 之间,均超过了GB/T5750.8-2006中规定的饮用水标准.单环芳烃类大多具有较强的挥发性,在运移过程中逐渐减少.而多环芳烃类物质在微生物作用下,苯环被解开,然后形成酚类物质.

非烃类：研究场地地下水中非烃类主要含有酯类、醛类以及酮类等,其含量在0.24～2.46mg/L之间.这些化合物都是由烷烃类或芳烃类物质在微生物降解作用下转化而成,属于分解反应的中间产物.

2.1.2 石油烃组分分布特征 研究场地地下水中石油烃有机物主要来源于石油开采过程中各种漏油引起的污染,经过长期积累,其污染程度相当严重.从图1可以看出,场地主要污染源是东南角一个污油坑,汇集于其中的石油类污染物在降雨淋滤和自身重力作用下,不断向土壤和地下水入渗,而该污油坑正好位于场地地下水流向的上游,废弃原油随水流运移,造成更大面积的污染.石油类有机物不同组分的微生物降解特性不同,因而降解速率各不相同,导致在迁移过程中石油组分发生变化(图3).

由图3可以看出,在地下水流作用下,烷烃类和芳烃类有机物沿着地下水方向逐渐降低,其浓度与距污油坑的距离总体呈线性关系.

式中,x表示距污油坑的距离,m;c表示浓度,mg/L.

由式(3)～式(5)可见,烷烃类、芳烃类与距污油坑的距离之间均呈现负相关,原因在于地下水运移过程中,烷烃类和芳烃类有机物受到了化学和微生物降解作用,转化为非烃类物质,因此非烃类与距污油坑的距离之间均呈现正相关.有机物的CPI值在0.46～1.06之间,OEP值在0.51～1.18之间,与已有研究相比[18],同样指示出较强的石油污染;通过统计有机物CPI值、OEP值与距污油坑距离之间关系分别满足y=-0.003x+1.0458(R2=0.960)及y=-0.0030x+1.184(R2=0.994),y为CPI值或OEP值,x为距离,m.进一步说明地下水对石油污染物分布的影响较大.

图3 烷烃类、芳烃类、非烃类与距污油坑距离之间的关系Fig.3 The relation between n-alkanes,aromatic,non-alkanes and the distance from the contamination source

2.2 石油污染物迁移转化规律

地下水中石油污染的迁移主要是随地下水流的对流,在此基础上有机物组分的转化规律主要由地下水对流途径中各种弥散、扩散和降解等复杂作用所决定.以地下水流线方向上S1→Z1→Z7→Z16→Z9为例,研究石油污染物中各组分的变化如图4所示.

2.2.1 烷烃类变化特征 在地下水流向上,微生物对烷烃类的降解作用最强,其百分含量由70.05%下降至57.72%,且主要为大分子类链烃被分解为小分子链烃,最后转化为非烃类.烷烃类可分为链烃和环烷烃,其中链烃类在环境中容易被降解,其降解机理是首先被氧化成醇,醇在脱氢酶的作用下被氧化为相应的醛,然后通过醛脱氢酶作用氧化成脂肪酸.最后脂肪酸通过β-氧化降解成乙酰辅酶A,后者进入三羧酸循环,分解成CO2和H2O;微生物对环烷烃的降解能力较小,需要两种氧化酶的协同作用,一种先将其转化为环醇,接着脱氢形成环酮,另一种将环酮的环断开,之后深入降解[21].

图4 汇流路径上石油组分百分含量变化Fig.4 Change in percentage along the flow path

2.2.2 芳烃类变化特征 芳烃类百分含量从14.56%下降至10.58%,降低幅度较小.由于苯环的稳定性较强,因而不易被微生物降解,需要一些对芳烃类具有特异性的酶.单环芳烃在脱氢酶及氧化还原酶作用下,经二醇的中间过程代谢成为邻苯二酚和取代基邻苯二酚.多环芳烃非常难降解,降解的难易程度与多环芳烃的溶解度、环数目、取代基种类、取代基位置以及杂环原子的性质有关.首先是第一个环经羟基化开环反应后,进一步降解为丙酮酸和CO2,然后二环以同样的方式分解.微生物还可进行硫酸盐还原、硝酸盐还原以及产甲烷反应等,将烷基苯类化合物转化为酚类[21].

2.2.3 非烃类变化特征 非烃类主要包括酚类、脂肪酸类、酮类、酯类和扑啉类等.在环境中很难被降解.主要的降解方式有：醇类在催化剂作用下脱氢形成醛或酮,醛很容易继续被转化为羧酸.酚类主要经过硝化反应转化为硝基苯酚类.在烷烃类和芳烃类的降解过程中,产生了大量的醇类、醛类以及酯类等,这些产物能与沥青质和胶质发生酯化反应而结合到沥青质上,成为沥青质的一部分,因而其百分含量从15.39%增加至31.72%.

综上所述,石油类经过生物化学降解后,饱和烃含量急剧下降,而非烃类化合物含量显著增加.这是因为微生物优先降解饱和烃类,一方面使原油中其他组分相对富集;另一方面,微生物的代谢过程中产生了大量的非烃类化合物,非烃类含量增加[22].饱和烷烃的降解率最高,其次是低分子量的芳烃类化合物.高分子量的芳烃类化合物、环烷烃、胶质和沥青质则极难降解[23].而组分中的Pr与Ph是不易被微生物降解的物质,C17以及C18易被降解,因此,利用不易被微生物降解与易被降解物质之间的比值来指示微生物降解强度,比值越大,说明污染物中C17以及C18被微生物消耗得越多,降解作用越强.图4中Pr/C17与Ph/C18的值随着地下水流向增大,且TPH的含量也减小,说明污染运移时受到微生物作用.

2.3 石油烃类指示的地下水环境

2.3.1 氧化还原环境 场地地下水中检测出类异戊二烯化合物,其中含有Pr和Ph.一般认为,Pr/Ph＜1表示缺氧的还原环境,Pr/Ph＞1表示处于氧化环境[17].研究场地地下水样品中约83%的Pr/Ph值小于1,显示出较强的植烷优势,表明地下水处于缺氧的还原环境.通过Pr/Ph与DO、EC、Eh等氧化还原指标进行对比可知,它们具有较好的相关性(图5),证明了Pr/Ph同样可作为指示氧化还原环境的一个重要标志.

2.3.2 微生物作用 当环境受到石油污染时,给微生物提供了大量碳源,微生物通过分解烃类物质而获得能量,使其数量迅速上升,尤其是含有降解质粒的细菌类,可提高数10倍[24].由图6地下水中微生物含量与非烃类浓度进行比较可见,非烃类浓度逐渐增大,微生物含量随之增加.因此微生物降解的主要手段是将烃类物质代谢为非烃类物质,同时伴随着生物降解标志物的变化.研究场地地下水中Pr/C17值在0.42～1.51之间;Ph/C18值在0.61～1.30之间,且与微生物数之间呈现出正线性相关性,表明地下水中微生物作用较强.

图5 Pr/Ph与水化学性质的关系Fig.5 Relation between Pr/Ph ratio and chemical properties in groundwater

图6 非烃类与微生物标志的关系Fig.6 Relation between non-alkanes and bio-markers

2.3.3 季节变化影响 由于不同季节对环境产生的影响不同,如温度、降雨、微生物生长等的改变使得石油烃类在地下水环境中的变化情况也随季节发生变化.其中温度对石油烃的物理状态、化学组成以及微生物降解作用等有着重要的影响.微生物对石油烃类降解借助于酶的催化作用完成,而酶的活性只有在一定温度范围内才能得以发挥[25].通过对比Z1井中不同月份水样测试分析结果,研究季节变化对石油烃类变化的影响情况(图7).

图7 Z1井中不同月份石油烃及地下水性质变化规律Fig.7 Variation of petroleum hydrocarbons and groundwater properties in different months in Z1 well

由图7可以看出,不同温度下的石油烃变化情况不同.可将其分为3个阶段：(1)冬季：受东北严寒天气的影响,土壤表层1～2m均为冻土,地表污染物很难穿透冻土层而进入地下水中,总石油烃含量较低.且此时地下水环境温度较低,微生物活性较弱,非烃类含量相对较小.(2)春季：从3月及4月结果可以看出,进入春季温度升高,冻土层融化,使得表层污染进入地下水,总石油烃含量明显增加.其中,烷烃类变化最为明显,3月与1月相比增加48%;而芳烃类中含有大量易挥发物质,温度升高后逐渐减少.此时地下水中微生物活性受温度回升影响而增强,处于生长阶段的微生物不断消耗碳源,使得非烃类增加.(3)夏季：进入夏季后产生了大量降雨,入渗进入地下水后使得水位上升,水量增加,石油烃相对浓度降低.但微生物作用仍在继续,非烃类含量持续升高.此外,从Pr/C17及Ph/C18值的变化曲线可以看出,随温度增加,其值逐渐增大,指示出微生物作用逐渐增强.

3 结论

3.1 研究场地地下水已经受到一定程度的石油类污染,污染物组分主要为烷烃、芳香烃、酯类、醛类以及醇类等有机化合物.随着地下水迁移过程中,烷烃、芳香烃所占比例减少,非烃类不断富集.

3.2 由于污水运移过程中受到化学和微生物作用,烷烃类和芳烃类不断被转化为其他类型的有机化合物.沿着地下水流方向,烷烃类、芳烃类与距污油坑的距离之间均呈现负相关,非烃类与距污油坑的距离之间均呈现正相关.

3.3 从地下水烃类有机物色谱参数可以看出,研究场地地下水处于还原环境,微生物作用较强,细菌数与非烃类含量、Pr/C17以及Ph/C18之间呈现出正线性相关性.

3.4 由于受季节变化影响,冬季土壤受到冰冻的影响,使地表污染物难以渗透进入地下水,地表污染源减少;春季温度升高使微生物活性增强;夏季受降雨影响烷烃相对浓度降低.

[1]薛 强,梁 冰.土壤水环境中有机污染物运移环境预测模型的研究 [J].水利学报,2003,(6)：48-55.

[2] 杜卫东,万云洋,钟宁宁,等.土壤和沉积物石油污染现状[J]. 武汉大学学报(理学版),2011,57(4)：311-322.

[3] Molin S,Mayer K U,Amos R T,et al.Vadose zone attenuation of organic compounds ata crude oilspillsite-Interactions between biogeochemical reactions and multicomponent gas transport[J].Journal of Contaminant Hydrology,2010,112：15-29.

[4]Meniconi G M F,Gabardo I T,Carneio M E R.Brazilian oil spills chemical characterization-Case study[J].Environmental Forensics,2002,3：303-321.

[5] 易绍金,余跃惠.石油与环境微生物技术 [M].北京：中国地质大学出版社,2002.

[6]Wang Z,Fingas M F.Development of oil hydrocarbon fingerprinting and identification techniques[J].Marine Pollution Bulletin,2003,47：423-452.

[7]Wang C Y,Wang W C,He S J,et al.Source and distribution of aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in Yellow RiverDelta Nature Reserve,China [J].Applied Geochemistry,2011,26：1330-1336.

[8] Udoetok I A,Osuji L C.Gas chromatographic fingerprinting of crude oil from Idu-Ekpeye oil spillage site in Niger-delta,Nigeria[J].Eviron.Monit.Assess.,2008,141：359-364.

[9]Er-Raioui H,Bouzid S,Marhraoui M,et al.Hydrocarbon pollution of the Mediterranean coastline of Morocco[J].Ocean and Costal Management,2009,52：124-129.

[10]Zhang J,Dai J L,Du X M,et al.Distribution and sources ofpetroleum-hydrocarbon in soilprofiles ofthe Hunpu wastewater-irrigated area,China’s northeast[J].Geoderma,2012,173-174：215-223.

[11]姚书春,沈 吉.巢湖沉积物柱样中正构烷烃初探 [J].湖泊科学,2003,15(3)：200-204.

[12]张枝焕,陶 澍,吴水平,等.天津地区表层土壤和河流沉积物中正构烷烃化合物的成因分析 [J].地球与环境,2005,33(1)：15-22.

[13]卜庆伟,王 亮,张枝焕,等.天津地区表层土中饱和烃的组成与分布特征 [J].生态环境,2007,16(2)：296-304.

[14]何奉朋,张枝焕,高丹丹.北京典型土壤剖面中饱和烃的组成及垂向分布特征 [J].环境科学,2008,29(1)：170-178.

[15]Maioli O L G,Rodrigues K C,Knoppers B A,et al.Pollution source evaluation using petroleum and aliphatic hydrocarbons in surface sediments from two Brazilian estuarine systems[J].Organic Geochemistry,2010,41：966-970.

[16]Oforka N C,Osuji L C,Onojake M C.Petroleum hydrocarbon fingerprinting of crude oils from umutu/bomu oil fields in Niger Delta,Nigeria[J].Scholars Research Library,2012,4(1)：246-253.

[17]Jin Q S,Bethke C M.Predicting the rate of microbial respiration in geochemical environments [J]. Geochim.Cosmochim.Acta,2005,69：1133-1143.

[18]Formolo M,Martini A,Petsch S.Biodegradation of sedimentary organic matter associated with coalbed methane in the Powder River and San Juan Basins,U.S.A.[J].International Journal of Coal Geology,2008,76：86-97.

[19]Kassim T A.Forensic analysis and source partitioning of aliphatic hydrocarbon contamination in Lake Maruit aquatic sediments[J].Egyptian Journal of Aquatic Research,2005,31(2)：166-182.

[20]北京：GB/T5750.8-2006 生活饮用水标准检验方法有机物指标 [S].

[21]高鸿宾.有机化学 [M].北京：高等教育出版社,2005.

[22]Bamforth S M,Singleton I.Review：Bioremediation of polycyclic aromatic hydrocarbons：current knowledge and future directions[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2005,80：723-736.

[23]Rivet M O,Wealthall G P,Dearden R A,et al.Review of unsaturated-zone transport and attenuation of volatile organic compound(VOC)plumes leached from shallow source zones[J].Journal of Contaminant Hydrology,2011,123：130-156.

[24]李 丽,张利平,张元亮.石油烃类化合物降解菌的研究概况 [J].微生物学通报,2001,28(5)：89-92.

[25]Margesin R, Schinner F. Biodegradation and bioremediation of hydrocarbons in extreme environments[J].Appl.Microbiol.Biotechbol.,2001,56：650-663.