太湖流域(苏南地区)农业活动区人群PAEs健康风险评估

杨 彦,于云江,李定龙*,王宗庆,陆晓松

(1.常州大学环境与安全工程学院,江苏 常州 213164；2.环境保护部华南环境科学研究所,广东 广州 510655)

邻苯二甲酸酯类(PAEs)是一类广泛使用的人工合成有机化合物,在工业生产中大约有85%左右用作聚氯乙烯(PVC)塑料增塑剂,主要用于增大产品的可塑性和柔润度[1-2].随着工业的发展,PAEs的用量逐渐增多,目前,在大气、水体、土壤、生物乃至人体等样本中均发现其存在.已有研究表明,PAEs对动物有致畸、致癌、致突作用,属于环境内分泌干扰化合物的一类[3].PAEs在环境中性质稳定,存留时间长,有较强的生物蓄积毒性,给人体及环境带来极大危害,且PAEs在环境中残留期较长,生物对PAEs有较强的富集作用,一旦其进入自然生态系统,会对公众健康带来潜在危害.目前美国环境保护局(US EPA)将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)等6种PAEs列为优先控制有毒污染物,我国将PAEs中的DMP、DBP和DOP列入优先控制污染物黑名单[4-5].

太湖流域地处东部长江河口段是典型的平原河网地区,流域面积约36895km2.自然条件优越,水陆交通便利,农业生产基本条件好,工业发达,经济基础雄厚,流域人口约3600万,工农业产值占全国1/7,由于20世纪七八十年代,粗放型经济发展导致流域环境污染严重.目前太湖流域部分环境介质中PAEs检出的相关报道颇多,但多集中在地表水、大气等环境介质[6-7].从PAEs动物实验毒性研究上不难发现,经口暴露对哺乳动物影响最为显著,且经口暴露途径是PAEs摄入的主要途径[8],然而有关人群经口PAEs暴露的健康风险研究较为鲜见.

本研究在人群暴露参数实测的基础上,对太湖流域(苏南地区常州、无锡和镇江3市)农业活动区经口介质(土壤、地下水、主食、蔬菜)中15种PAEs进行取样检测,分析其污染特征的同时对流域人群经口途径PAEs健康风险进行评估.以期为流域污染防控、食品安全提供理论指导.

1 材料与方法

1.1 样品采集

于2011年5月～2012年6月分春、夏、秋、冬4季共4次采集太湖流域(苏南地区)常州、无锡、镇江3市样品,包括：地下水、土壤、主食(水稻、小麦)、蔬菜(生菜、韭菜、茄子、毛豆、山芋藤、木耳菜、长豇豆、苋菜、辣椒、空心菜、黄瓜、南瓜藤等).其中每个市选取20～30个采样点,分四季共采集经口介质(地下水样品72个、土壤样品85个、农作物样品189个)346个.在每个市分别选择2个乡镇,均为位于城乡结合部的农业活动区,且调查人群均在本地居住10年以上,具有太湖流域(苏南地区)代表性.经调查本地自产且在流域居民季节性摄入率大于等于5%的主食类、蔬菜类介质;虽流域基本实现了城乡统筹供水,但调研发现调查区域内,几乎每家都有水井,地下水和自来水的具体饮用量和使用频率无法统计,故本研究设定地下水为居民主要饮用水源;由于本次研究涉及的人群90%以上从事农业活动,故考虑土壤的无意摄食.

1.2 仪器与试剂

Agilent1200型高效液相色谱仪(Agilent Technologies),MWD紫外检测器(Agilent Technologies),HypersilBDSC18色谱柱(4.6mm×250mm,5μm,大连依利特分析仪器有限公司),旋转蒸发仪RE-3000(上海亚荣生化仪器厂),数控超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司),WD-12水浴氮吹仪(杭州奥盛公司).邻苯二甲酸酯混合外标标准溶液(含15种物质：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧脂)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧脂)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二甲氧基乙脂(DMEP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正乙脂(DNHP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)),浓度为1000μg/mL,购自深圳虹彩祥根生物科技有限公司.甲醇(色谱纯),乙醚和丙酮(均为分析纯,使用前重蒸),高纯氮气(99.99%).

1.3 样品前处理

土壤样品预处理：准确称取10.0g样品放入试管中,用30mL甲醇-丙酮-乙醚(体积比为5：5：90)混合溶剂浸泡样品,超声波中萃取两次,每次15min;将两次萃取液浓缩,过三氧化铝-硅胶-无水硫酸钠柱净化,并用甲醇-丙酮-乙醚混合液淋洗柱两次;收集所有滤液在50℃水浴中经高纯氮气缓慢吹干,甲醇定容,0.45μm有机滤膜过滤后,保存待测.

农作物样品前处理：称取剪碎的鲜样10.0g于研钵碾碎,加入60mL乙醚超声处理20min,于蒸发皿中40℃蒸气浴蒸发乙醚,蒸发皿冷却后加入甲醇5mL.将蒸发皿中的甲醇移入10mL容量瓶中,再加入3mL甲醇于蒸发皿中,重复以上提取步骤,并用甲醇定容,0.45μm有机滤膜过滤后,保存待测.

水样前处理：准确量取50.0mL水样,加入甲醇饱和的正己烷10mL,充分混匀后超声提取30min,2500r/min离心3min,取上清液5mL于氮气吹扫仪上50℃氮气流吹至近干,用甲醇定容,0.45μm有机滤膜过滤后,保存待测.

1.4 测试条件

样品采用高效液相色谱法(HPLC)测定,紫外检测器波长设为224nm,C18色谱柱,柱温25℃,进样体积20μL,甲醇-水为流动相,流量0.8mL/min.选用的梯度洗脱程序为：0～5min为甲醇-水(体积比为85：15),6min时为92%甲醇,10min时为100%甲醇.

在样品的加标回收率实验中,DEP、DBP和DEHP的回收率分别为99.90%,100%和95.95%,相对标准偏差小于10%.

1.5 健康风险评价方法

健康风险评价方法参考美国国家科学院(NAS)提出的四步法：危害鉴定、剂量-反应关系、暴露评估、风险表征.

采用较为成熟的US EPA计算模型(US EPA,1989).结合研究区暴露参数实测的研究方法,对模型进行优化,计算流域人群的经口暴露剂量.

经口暴露主要是通过饮水摄入、食物摄入、土壤无意摄入3种途径,其对污染物暴露的日均暴露剂量分别按照式(1)～式(3)进行计算(US EPA,1989).

①饮水摄入

②食物摄入

③土壤摄食

式中：CW指水中污染物的浓度,mg/L;IR指摄入率,L/d;EF指暴露频率,d/a;ED表示暴露持续时间,a;BW表示体重,kg;AT表示平均接触时间,d;CF指食品中污染物的浓度,mg/kg;FI表示被摄入污染源比例,无量纲;IR指摄入率,kg/d;CS指土壤中污染物的浓度,mg/kg;CH表示转换因子,×10-6kg/mg.

将待评价物质分为有阈化合物(非致癌物与非遗传毒性的致癌物)和无阈化合物(大于零的所有剂量都可以诱导出致癌反应的化合物).有阈化合物和无阈化合物的健康危险度[9]分别按式(4)～式(5)计算.

式中：R为发生某种特定有害健康效应而造成等效死亡的终身危险度;ADD为有阈化学污染物的日均暴露剂量,mg/(kg·d);RfD为化学污染物的某种暴露途径下的参考剂量,mg/(kg·d);10-6为与RfD相对应的假设可接受的危险度水平.

式中：R为人群患癌终身超额危险度;ADD为日均暴露剂量,mg/(kg·d);q(人)为由动物推算出人的致癌强度系数,kg·d/mg.

1.6 调查人群描述及暴露参数调查

调查对象：太湖流域居住10年以上的18～60岁之间的人群(本次研究未分年龄段讨论),男性2219人,女性2006人,共4225人.其中无锡1389人,男性764人,女性625人;常州1414人,男性712人,女性702人;镇江1422人,男性743人,女性679人.

调查方法：调查问卷结合实际测量.

问卷信息：基本信息(性别、身高、体重等)、饮水暴露参数、饮食暴露参数、土壤摄食3个模式.

考虑评价结果的精确性,日均饮水率分为直接饮水率和间接饮水率.直接饮水率：测量调查对象日常饮水容器容量询问每天的饮用量;间接饮水率进行测量：询问研究对象1d内的饮食种类和数量,随机抽取米饭、面条、汤、粥共173份,测量其含水率,称量单位质量.调查时对每个调查对象的日常摄食种类进行连续1d调查,统计各种食物的摄食量,以计算不同食物的日均摄入量.

1.7 数据统计分析方法

采用Excel 2003对4 225份问卷和70份平行问卷进行录入,两次录入的差异率小于3%,剔除不完整的、明显错误的、重复的等质量不符合要求的问卷,采用SPSS18.0对数据进行统计分析.

2 结果与讨论

2.1 太湖流域各经口介质PAEs污染水平

表1 太湖流域(苏南地区)农业活动区人群经口介质中PAEs含量Table 1 PAEs content in orally medium in agriculture area of Taihu Lake Basin(the Sunan region)

太湖流域(苏南地区)农业活动区各经口环境介质PAEs污染水平见表1.地下水中DNP含量最高,比例为20.9%,其次是DEHP为18.8%,参照生活饮用水卫生标准,DBP和DEHP分别超标60倍、105倍;较美国土壤 PAEs化合物控制标准与治理标准,土壤中PAEs仅DMP超标;PAEs中DCHP含量最高,比例为20.5%,其次是DNHP为13.0%;主食小麦中PAEs总浓度为1.73 mg/kg,仅DCHP和DEEP有检出,分别占总浓度的 85.00%、15.00%;水稻为 6.30mg/kg,DNP占总浓度的比例最大为47.50%,其次是DNP为20.00%;蔬菜中,山芋藤中DCHP含量最高,比例为18.70%,其次是DPP为14.10%;木耳菜、辣椒中BMPP含量最高,比例分别为36.10%,30.50%,其次分别为 DNP和BBP,含量比例分别为31.90%,27.40%;生菜中DBP的含量最高,比例为26.0%,其次是DNHP为20.30%;苋菜中DEEP含量最高,比例分别为 47.9%,27.20%,其次是DNP,含量比例为22.8%;韭菜中DMEP含量最高,比例为96.8%;空心菜中DEEP的含量最高,比例为22.70%,其次是DCHP为20.80%;毛豆中DMP含量比例最高为28.20%,其次是DNHP为19.10%;黄瓜、长豇豆、南瓜藤中未检出PAEs.

图1 经口介质中PAEs各种混合物比例Fig.1 PAEs mixture ratios in various orally medium

本研究检测的6种美国优先控制PAEs污染物中,DMP在毛豆中含量比例最高,为28.20%,在其余经口介质中的含量比例为0～2.80%;DEP在各介质中的含量比例为0～1.60%,其中空心菜中含量最高;BBP的含量比例为0～15.90%,其中辣椒中含量最高;DBP的含量比例为0～9.60%,其中毛豆中含量最高;DOP的含量比例为0～22.70%,其中茄子中含量最高;DEHP的含量比例为0～3.80%,其中辣椒中含量最高.各环境介质中DOP、DIHP、DBP含量均较低,主要与工业生产中使用较少有关.

2.2 与国内外环境介质中PAEs污染水平比较

由表2可以看出,太湖流域地下水介质中PAEs较中国北京和北方城市污染较严重,且高于东京和西班牙饮用水中的污染浓度;土壤介质中这6种PAEs的浓度除DBP低于深圳、雷州半岛两个地区,DOP未检出外,其余4种PAEs相比丹麦研究结果偏大,除DEHP外,其余5种均高于美国标准,但DBP和DEHP与丹麦污染水平相当;蔬菜中PAEs污染浓度相比东莞蔬菜检测值较高.

流域经口介质中PAEs污染较严重,可能是由于农用物质(如塑料薄膜、城市污泥、化肥等)使用量大,也可能是由于当地生活垃圾中的塑料、纸制包装品、塑料袋等物质长期堆积、雨水浸淋,造成农业活动区土壤、地下水、蔬菜中PAEs的污染,当然太湖流域经济发达,工业污染也不容忽视,工业废气中的PAEs通过对流作用、沉降作用等影响农业活动区环境.

2.3 太湖流域人群经口暴露PAEs健康风险评价

2.3.1 危害鉴定和剂量-反应关系 PAEs经动物学实验证明,可导致大鼠睾丸萎缩、附睾发育不全、曲细精管变性萎缩、生精上皮变薄、隐睾、尿道下裂等雄性生殖系统损害[15-17].解玮等[18]研究发现DEHP和DBP可诱导MCF-7细胞增殖,细胞内雌激素受体水平增高.Parks等[19]用含DBP、DEHP的饲料喂饲未成年大鼠,普遍发现大鼠睾丸重量下降和睾丸萎缩.但现有资料不能证明PAEs具有神经系统毒性、致突变性和遗传毒性,虽然PAEs也可诱导与肝细胞癌有关的过氧化物酶体增生,但目前为止无确定资料证明其有致癌性,因此国际癌症研究所(IARC)将PAEs列入第四类——对人类很可能无致癌性[20-22].

表2 不同地区环境介质中PAEs含量Table 2 PAEs content in orally medium in different areas

李学彬等[23]的研究表明,DEHP会造成金鲫鱼脑组织和肾脏的氧化损伤,随着DEHP浓度的升高,超氧化物歧化酶活力先升高后降低,丙二醛含量不断上升,呈明显的剂量-效应关系.Ema等[24]用含4.5%～9%DBP 的化妆品在50～250个人中进行数次测试,无人出现皮肤刺激作用.对职业人群暴露后,工人可出现头痛、记忆力下降等神经衰弱症状,对189名女工进行妇产科检查,33%正常,33%子宫异位,与对照组相比较,妊娠率明显降低.Newbold等[25]和Vom等[26]对大鼠乳头残留、包皮分离延迟、肛殖距缩短和性成熟期附睾精子数减少的最大无作用阈(NOAEL)的研究发现,处于发育过程中的胎(仔)鼠的生殖系统对DBP的毒性最为敏感,并且DBP生殖发育毒性作用有明确的剂量－反应关系.PAEs的剂量-反应关系是预测和评价PAEs健康风险的重要手段.主要是通过动物学实验、流行病学实验等[27-30]将PAEs在生物体内靶细胞或靶组织的剂量与PAEs在生物体内影响、导致效应的主要环节和关键步骤、与生物靶分子的相互作用连接起来,建立剂量-反应关系,从而对环境中潜在内分泌干扰物进行风险评价.

2.3.2 暴露评价 Ⅰ人群暴露参数的确定

对太湖流域人群经口暴露途径涉及的暴露参数进行优化,部分参数采用流域人群实测值代替US EPA的推荐值,使暴露评价结果更符合人群现状,健康风险评价使用暴露参数情况见表3.其中,污染物浓度经过对流域不同地区取样检测取得;人群体重、不同季节和性别人群的饮水、饮食摄入量经实测统计、计算得出,表4.

表3 太湖流域风险评价中的暴露参数Table 3 Exposure parameters in risk assessment

本研究经口暴露的物质中检测的5种PAEs(DEP、DBP、DOP、BBP、DEHP)按照毒理学性质归为无阈化合物,其经口的非致癌参考剂量RfD参考US EPA分别为0.80,0.10,0.02,0.20,0.02(kg·d)/mg.

表4 太湖流域人群实测暴露参数Table 4 Measured exposure parameters in risk assessment in Taihu Lake Basin

Ⅱ人群暴露剂量评估：

使用优化的暴露参数对太湖流域(苏南地区)人群5种PAEs经口暴露剂量进行估算,流域人群经口介质中5种PAEs的经口暴露剂量见表5.夏秋季节和春冬季节人群日均经口暴露剂量中DEHP的日均暴露剂量最大,占5种PAEs暴露剂量的 43.30%,其次是 DOP和 DBP为 20.10%,DEP、BBP占总暴露剂量的比例分别为7.20%、9.30%.经口暴露总剂量女性大于男性;流域女性夏秋季节经口暴露剂量大于春冬季节,男性夏秋季节经口暴露剂量等于春冬季节.流域男性夏秋季节和春冬季节日均暴露剂量为1.19×10-1mg/(kg·d);女性夏秋季节日均暴露剂量为1.28×10-1mg/(kg·d),春 冬 季 节 为 1.12×10-1mg/(kg·d).

2.3.3 风险表征 太湖流域(苏南地区)农业活动区人群5种PAEs经口暴露的健康风险见表6,流域夏秋季节男性和春冬季节男性、女性PAEs经口暴露风险贡献率大小均为DEP＜BBP＜DBP＜DOP＜DEHP,DEHP的贡献率最大为63.2%,夏秋季女性经口暴露风险贡献率大小为DEP＜BBP＜DOP＜DBP＜DEHP,DEHP 的贡献率最大为83.6%;流域男性PAEs经口暴露总风险大于女性,流域女性PAEs经口暴露风险春冬季节大于夏秋季节,男性夏秋季节PAEs经口暴露风险等于春冬季节.其中,男性PAEs经口总暴露风险为4.88×10-5,女性 PAEs经口总暴露风险为 4.29×10-5,均高于英国皇家协会推荐的可接受健康风险水平1×10-6,但低于美国环境保护局推荐的健康风险水平1×10-4.

表5 经口暴露环境介质中5种PAEs的暴露剂量 [mg/(kg·d)]Table 5 PAEs exposure dose by orally exposure medium[mg/(kg·d)]

从太湖流域(苏南地区)农业活动区人群PAEs健康风险评价结果来看,流域PAEs污染比较严重,PAEs非致癌健康风险不可轻视.究其原因,可能是流域工农业共同发展模式有关,流域受工业污染影响的同时,处于城郊结合部的农业活动区还较多的使用农用物质(如塑料薄膜、城市污泥、化肥等)有关,也可能与当地生活垃圾集中堆放,使其中的塑料、纸制包装品、塑料袋等物质长期堆积、雨水浸淋,造成农业活动区土壤、地下水、农作物中PAEs的污染,当然太湖流域经济发达,工业污染也不容忽视,工业废气中的PAEs通过对流作用、沉降作用等影响农业活动区环境.

表6 经口暴露环境介质中5种PAEs的健康风险Table 6 PAEs health risk by orally exposure medium

2.4 本研究需要说明的问题

由于太湖流域的工农业发达,使得当地多环境介质、多种农作物,存在一定程度的有机、无机的复合污染,总膳食的暴露机率增大.调查中,笔者根据流域膳食调查数据设计采样数量、农作物品种,涉及的农作物种类较为全面,但未调查蛋类、家禽类样本,是由于调查结果中,有关当地自产消费的家禽、蛋类消费数据显示低于1.3%.此外水果的也未在评价范围内,统计结果显示摄入率、消费量、本地自产率低于5%.本研究中调查对象多居住在城乡结合部,食物源经口介质的自产率高于城市居民,且实际人群膳食结构多样、复杂,故此次评价太湖流域经口摄入的暴露风险仍存在一定的偏差.

剂量-反应关系是环境健康风险中定量的一步.PAEs的剂量-效应关系的确定是基于生物学过程并结合PAEs在生物体内的代谢动力学研究的结果.本研究评估的太湖流域(江苏南部)人群PAEs暴露风险,是在前人对污染物经口暴露参考剂量研究结论的基础上进行的.通常认为污染物暴露风险的大小与暴露剂量的大小、暴露剂量的大小与生物毒性是成正比关系的,在国内外以后的报道中内分泌干扰物剂量-反应关系存在低剂量-反应大于高剂量-反应的现象或低剂量与高剂量的作用效应和机理有所不同.评估涉及的PAEs化合物均为内分泌干扰物,故本研究数据及研究结果仅代表传统剂量-反应关系下,估算的农业活动区PAEs暴露风险,未通过活体、离体实验对所评价污染物进行剂量-反应关系实验.然对PAEs类内分泌干扰物的剂量-反应关系作深层探讨,是环境生态、健康风险研究的重要趋势之一.

研究采用了实际调查的方式总结流域暴露参数,由于中国尚未建立暴露参数手册,膳食消费调查数据也有诸多不完善,所以在评估时多使用国外暴露参数.课题组前期的研究发现,优化过暴露参数的暴露风险评估结果敏感性更好、可信度高.近年来中国已经开展有关暴露参数的研究,但尚无完备的数据库可查.现阶段报道的有关中国人群的膳食消费数据大多来自《2004年中国居民营养与健康现状》公布的第4次膳食营养调查数据,国家疾病控制中心及中国营养学会的《中国居民膳食营养素参考摄入量》等.中国是一个多民族的国家,各民族、省份饮食习惯,烹饪方式等各异,加紧基础数据库的建设尤为重要.研究进行的风险分析相对保守,目的在于准确评估流域居民经口介质中的复合污染最大被摄入的潜在可能及风险.

3 结论

3.1 太湖流域(苏南地区)农业活动区经口介质中PAEs污染较严重.地下水中15种PAEs总浓度为4.48mg/L,DNP含量最高,DEHP次之;土壤中15种邻苯二甲酸酯总浓度为44.56mg/kg,DCHP含量最高DNHP次之;主食小麦中仅DBP和DMEP有检出,;水稻中DNHP含量最高,DNP次之;蔬菜中15种PAEs中,美国6种优先控制污染物中DMP和DBP在毛豆中含量最高,DEP在空心菜中含量最高,BBP和DEHP在辣椒中含量最高,DOP茄子中含量最高.

3.2 流域夏秋季节和春冬季节人群PAEs日均经口暴露剂量中DEHP的贡献率最大,其次是DOP和DBP.经口暴露总剂量女性大于男性,女性夏秋季节大于春冬季节,男性夏秋季节等于春冬季节.

3.3 流域人群5种美国优先控制PAEs经口暴露的健康风险中,DEHP的贡献率最大;男性春冬季节PAEs经口暴露风险等于夏秋季节,女性春冬季节PAEs经口暴露风险大于夏秋季节,均高于英国皇家协会推荐的可接受健康风险水平1×10-6,低于美国环境保护局推荐的健康风险水平 1×10-4.

[1] 杨国义,张天彬,高淑涛,等.广东省典型区域农业土壤中邻苯二甲酸酯含量的分布特征 [J].应用生态学报,2007,18(10)：2308-2312.

[2] 张银华,陈旭东,李植生,等.湖泊沉积物中邻苯二甲酸酯类的GC/MS分析 [J].分析测试学报,1995,14(5)：17-21.

[3] 王红芬,程晗煜,洪坚平.环境中酞酸酯的污染现状及防治措施 [J].环境科学与管理,2010,35(7)：33-36.

[4]宋 明,詹滨秋.海水中溶解有机碳的测定 [J].海洋湖沼通报,1992,1：21-28.

[5] 沙玉娟,夏星辉,肖翔群,等.黄河中下游水体中邻苯二甲酸酯的分布特征 [J].中国环境科学,2006,26(1)：120-124.

[6]陈晓秋.大气和废气中邻苯二甲酸酯的监测方法 [J].中国环境监测,1998,14(6)：21-23.

[7] 莫测辉,蔡全英,吴启堂,等.我国城市污泥中邻苯二甲酸酯的研究 [J].中国环境科学,2001,21(4)：362-366.

[8] 张蕴晖,林 玲,阚海东,等.邻苯二甲酸二丁酯的人群综合暴露评估 [J].中国环境科学,2007,27(5)：651-656.

[9] 秦普丰,李细红,侯 红,等.硫酸锰化工厂遗址周围水体重金属污染健康风险评价 [J].环境科学研究,2011,24(4)：395-400.

[10]王小逸,林兴桃,客慧明,等.北京地区家庭中邻苯二甲酸酯类环境污染物的调查 [J].环境与健康杂志,2007,24(10)：820-821.

[11]于 涵,胡建英.北方某水厂原水和处理过程中邻苯二甲酸酯类的监测 [J].给水排水,2005,31(6)：20-23.

[12]Van W A,Van V,Posthumus R,et al.Environmental risk limits for two phthalates,with special emphasis on endocrine disruptive properties[J].Ecotoxico.Environ.Safety,2000,46：305-321.

[13]刘 庆,杨红军,史衍玺,等.环境中邻苯二甲酸酯类(PAEs)污染物研究进展 [J].中国生态农业学报,2012,20(8)：968-975.

[14]张茂生,李明阳,王纪阳,等.东莞市蔬菜基地邻苯二甲酸酯(PAEs)的污染特征研究 [J].广东农业科学,2009,6：172-175.

[15]WHO/IPCS.Environmental health criteria 189,di-n-butyl phthalate[M].Geneva：World Health Organization,1997.

[16]ATSDR.Di-n-butyl phthalate[M].Atlanta：Agency for toxicsubstances and disease registry,2002.

[17]Harrison P T C,Holme P,Humfre C D N.Reproductive health in humans and wildlife：are adverse trends associated with environmental chemical exposure[J].Science of the Total Environment,1997,205(2/3)：97-106.

[18]解 玮,蒋颂辉,屈卫东,等.DEHP、DBP内分干扰性的实验研究 [J].中国环境科学,2004,24(1)：45-48.

[19]Parks L G,Ostby J S,Lambright C R,et al.The plasticizerdiethylhexy phthalate induces malformations by decreasing fetal testosterone synthesis during sexual differentiation in the male rat[J].ToxicologicalScience,2000,58(2)：339-349.

[20]Health Canada.Priority substances list assessment report：Dibutyl phthalate [M].Ottawa：Canadian Environmental ProtectionAct,1994.

[21]McKee R H,Butala J H,David R M,et al.NTP center for the evaluation of risks to human reproduction reports on phthalates：addressing the data gaps[J].Reprod.Toxicol.,2004,18(1)：1-22.

[22]Loftus N J,Woollen B H,Steel G T,et al.Assessment of the dietary uptake of di-2-(ethylhexyl)adipate(DEHA)in a limited population study[J].Food Chem.Toxicol.,1994,32(1)：1-5.

[23]李学彬,陈 莉,吴 丹,等.邻苯二甲酸二乙基己酯对金鲫鱼脑组织和肾脏的氧化损伤作用 [J].化学与生物工程,2008,(4)：57-59.

[24]Ema M,Amano H,Itami T,et al.Teratogenic evaluation of di-n-butyl phthalate in rats[J].Toxicol.Lett.,1993,69(2)：197-203.

[25]Newbold R R.Cellular and molecular effects of the developmental exposure to diethylstilbestrol：Implications for other environment alestrogens[J].Environ.Health Perspect.,1995,103(Supp l7)：83-87.

[26]Vom Saal F S,Timms B G,Montano M M,et al.Prostate enlargement in mice due to fetal exposure to low doses of estradiol or diethyls tilbestrol and opposite effects at high doses[J].Proc.Natl.Acad.Sci.,1997,94：2056-2061.

[27]Katherine M Shea,Sophie J Balk,Dana Best,et al.Pediatric exposure and potential toxicity of phthalate plasticizers[J].Pediatrics Evanston,2003,111(6)：88-93.

[28]Sung Hung-Hung,Kao Wei-Yi,Su Yi-Jen.Effects and toxicity of phthalate esters to hemocytes of giant freshwater prawn,Macrobrachium rosenbergii[J].Aquatic Toxicology,2003,64(1)：25-37.

[29]靳秋梅.邻苯二甲酸酯类化合物的生殖发育毒性 [J].天津医科大学学报,2004,10(增刊)：15-18.

[30]凌 波.环境内分泌干扰物的健康影响 [J].中国公共卫生,2002,18(20)：237-239.