气流速度对晶体硼颗粒热氧化及点火燃烧特性的影响①

敖 文，杨卫娟，汪 洋，席剑飞，刘建忠，周俊虎，岑可法

(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027)

0 引言

硼具有极高的体积热值和质量热值。在固体贫氧推进剂研究领域，硼目前被公认为是最有前途的高能金属燃料组分。硼颗粒是含硼贫氧推进剂的主要能量来源，硼颗粒点火燃烧特性及机理是实现推进剂高效燃烧的理论基础。固体含硼贫氧推进剂的研究工作可追溯到20世纪60年代，但由于对硼颗粒点火、燃烧机理研究不够深入，难以组织起高效的掺混燃烧，发动机的实际比冲不高。美国在70年代甚至停止了含硼贫氧推进剂的研究工作，由此可见硼颗粒点火、燃烧机理研究在固体火箭冲压发动机研制中具有重要作用。总结前人的研究结果，硼粒子的点火和燃烧一般和自身理化特性有关，如颗粒性质、粒径大小和初始氧化层厚度等［1－4］。此外，外部环境条件如温度、压力以及反应气氛等，也会影响硼粒子的点火和燃烧［5－8］。根据硼颗粒点火燃烧机理，影响硼点火的主要因素包括粒径、氧分压、水蒸气分压、表面氧化层厚度、颗粒初始温度、环境温度、对流换热、辐射换热等，而影响硼燃烧的主要因素则包括环境气氛中氧分数、环境压力、粒径、对流换热、辐射换热等［7，9－10］。

由此可见，对流换热对硼颗粒点火和燃烧具有非常重要的影响。实际应用中，含硼燃料的燃烧是在冲压发动机补燃室中进行的。补燃室中气流速度较大，带来的对流换热影响不可忽略。从目前的研究情况来看，对流换热对硼颗粒的点火燃烧影响机理尚不明确，尚未见相关系统深入的研究。本文利用热天平与激光点火系统，研究不同气流速度下硼颗粒的热氧化特性和点火燃烧特性，分析对流换热的影响，获得相关影响规律，可为含硼贫氧推进剂的燃烧研究提供基础理论指导。

1 实验

1．1 实验装置和样品

本文使用德国耐驰STA 449F3热天平研究硼颗粒的热氧化特性。利用CO2激光点火系统研究硼颗粒的点火燃烧特性。图1为激光点火实验系统示意图。

图1 激光点火实验系统示意图Fig．1 diagram of laser ignition experimental system

整个实验系统主要包括4大模块，即点火模块、气氛调节模块、燃烧诊断模块和数据记录模块。点火模块主要是激光点火器，包括激光电源、激光发生器和激光点火嘴。气氛调节模块包括高压气瓶、气路、三通阀、质量流量计等，可根据实验工况满足不同的反应气氛要求。燃烧诊断模块包括高速摄影仪和光谱仪等。高速摄影仪(HG-100K)用于观测记录硼颗粒点火燃烧过程，可观察火焰形态和燃烧强度变化。光谱仪(Avaspec-2048)用于测量分析硼点火燃烧过程中产生的中间产物的发射光谱。点火前后坩埚内样品质量采用高精度电子天平进行称量，由此确定样品燃烧前后质量变化。整个实验过程在室温下进行。

实验样品为49 μm(D50)晶体硼(纯度99．9%)。

1．2 主要参数定义

本文采用点火延迟时间td来表征硼颗粒的点火特性，采用燃烧时间td和燃烧效率η来表征硼颗粒的燃烧特性。另外，光谱仪捕捉到的发射光谱强度可用来定性表征燃烧强度。热重实验中的着火温度可利用热分析方法中常见的TG-DTG切线法得到［11］。

硼颗粒在点火和燃烧过程中均会产生BO［4，12］，2BO2发射光谱的特征波长如表1所示。本文认为BO2光谱信号表明硼颗粒的点火和燃烧过程的持续，即当光谱仪接收到BO2光谱信号时，认为点火开始，从激光点火启动到光谱仪接收到BO2光谱信号的时间段定义为点火延迟时间。当光谱仪不再接收到BO2光谱信号，则认为硼颗粒燃烧过程结束，这一区间认为是燃烧时间。

表1 BO2在可见光谱范围内发射光谱的波长［13］Table 1 Emission spectrum of BO2in visible spectrum range

图2为硼点火燃烧过程中的发射光谱随时间演变。x轴为波长，y轴为光谱强度。通过与表1对比可知，波长 471、492．9、518．1、547．1、579．1、620．2 nm 处对应的波峰即对应BO2的特征光谱。光谱仪记录的每张图谱的时间间隔Δt=1．05 ms。根据BO2特征光谱的波峰随时间分布，可得到td和tb的值。例如，从图2中可看到，在激光点火启动后1～12Δt的时间范围内，光谱无明显变化。至13Δt时，出现较为明显的特征峰，因此可认为td=13Δt。随着时间推移，特征峰在13Δt时达到最大，随后逐渐衰弱。最后至217Δt时基本可认为特征峰消失，因此tb=217Δt－13Δt=204Δt。

图2 硼点火燃烧过程中的特征发射光谱随时间变化Fig．2 Variation of the emission spectrum with time during boron ignition and combustion process

硼颗粒的燃烧效率η用来表征硼颗粒的燃尽程度。燃烧效率的数值通过实际增重和理论增重的比值来确定。假设点火前硼重量为ωi，燃烧后硼重量为ωf，则实际增重为(ωf－ ωi)/ωi。假设硼与氧的最终产物分别为B2O3，燃烧效率η可通过式(1)来计算:

文中对相关参数的误差进行了分析，误差主要通过仪器给定的误差和实验数据的标准差来获得。其中，点火延迟时间td的误差为5．66%，燃烧时间tb的误差为7．29%，而燃烧效率 η误差为5．89%。根据Avaspec-2048光纤光谱仪的仪器误差，可得到发射光谱强度的测量误差为40光子/计数@600 nm，预计文中实测误差与此近似，即40光子/计数@547．1 nm。

1．3 实验工况

热重实验中，温度范围为25～1 200℃，保持升温速率为 10 ℃ /min，分别研究样品在 0．025、0．031 25、0．037 5、0．043 75 g/min 下的热重反应。实验过程中样品质量为3 mg，反应气氛为O2。激光点火实验中，点火功率保持在150 W，分别研究样品在0．125、0．25、0．675 、1、1．25 g/min 下的燃烧特性(对应工况分别为1#～5#)。实验过程中试样质量为50 mg，反应气氛为O2。

2 结果与讨论

2．1 气流速度对热氧化特性的影响

图3为不同气流速度下硼颗粒的TG曲线。随着气流速度的加大，硼颗粒的着火温度明显降低。气流速度从0．025 g/min 增大到0．043 75 g/min 时，着火温度降低约44℃。样品最终增重随气流速度的增加也呈现出递增的趋势。这表明气流速度的增大，也将促进硼颗粒的氧化反应的进行程度。值得注意的是，反应起始温度则随着气流速度的加大而提高了。

图3 不同气流速度下硼颗粒的TG曲线Fig．3 TG curves of boron particles under different airflow velocity

分析整个热反应过程，根据硼颗粒反应动力学机理［10］，反应的能量平衡关系应为

其中，T为硼颗粒温度;t为时间;ri为硼与氧或其他组分的化学反应速率(本文只有氧)，一般同时受扩散控制和反应动力学控制;Qi为对应反应放热;Qcond为热天平导热;Qrad为辐射换热;Qconv为对流换热;k为与颗粒半径有关的参数。

室温至反应起始阶段，TG曲线基本不变，可认为此时并没有发生氧化反应，反应放热为0，样品主要依靠热天平导热升温，部分热量通过与来流气进行对流换热散去。随着气流速度的增大，反应体系的对流散热也就越大，将减小硼反应过程的热量积累，削弱其升温速度，导致反应起始加热时间增加，反应起始温度提高。

反应起始至着火阶段，硼的TG曲线出现了增重，硼样品发生了缓慢氧化反应，且反应随温度升高不断加速，反应放热增加，对样品升温起了重要作用。这种情况下，随着气流速度的增大，氧扩散得到了加强，硼的氧化反应速率增加，反应放热加大，此影响大于气流速度对对流换热的影响，最终促进了氧化反应的进行，加快了升温过程，使得着火温度降低。因此，图3中0．043 75 g/min工况的硼先于0．025 g/min工况的硼着火。可以推测，在0．025～0．043 75 g/min的气流流速范围内，对流换热并非是影响点火延迟时间的主导因素，而起主导作用的是硼氧化反应放热。

2．2 气流速度对点火燃烧特性的影响

图4为气流速度对硼点火延迟时间的影响。随着气流速度逐渐增加，点火延迟时间逐渐降低，至约0．675 g/min时，点火延迟时间最低。随着气流速度进一步增加，点火延迟时间呈现增大的趋势。同样，可利用如前所述的反应机理能量平衡方程来分析此变化规律。当气流速度很小时，硼点火过程中氧化反应主要受扩散控制的影响，流速越大则扩散速率越大，进一步导致反应速率增大，放热增加。因此，点火延迟时间相应会减小。当气流速度很大时，对流换热对硼颗粒能量平衡的影响逐渐体现。随着气流速度增大，由于对流换热产生的热损失越多，根据能量守恒，硼颗粒越难着火。综上可得到硼颗粒点火过程中，存在某一最佳反应气流速度，使硼颗粒点火延迟时间最低。本文实验条件下，这一速度为0．675 g/min。

图4 气流速度对硼点火延迟时间的影响Fig．4 Effect of airflow velocity on boron ignition delay time

图5为气流速度对硼燃烧时间的影响。随着气流速度逐渐增加，燃烧时间逐渐增加，但增加速率逐渐变缓。由于硼颗粒燃烧时受扩散控制的影响，流速越大则扩散速率越大，这将加剧硼颗粒的燃烧，使自维持燃烧时间增加。另一方面，由于对流换热的影响，气流速度的增加，也将导致硼颗粒换热损失增大。因此，燃烧时间增加，速率随气流速度增加变缓。

图6为气流速度对硼燃烧效率的影响。随着气流速度逐渐增加，燃烧效率呈直线上升趋势。可见，燃烧效率几乎不受对流换热损失的影响，而主要取决于扩散控制。

图5 气流速度对硼燃烧时间的影响Fig．5 Effect of airflow velocity on boron combustion time

图6 气流速度对硼燃烧效率的影响Fig．6 Effect of airflow velocity on boron combustion efficiency

图7为不同气流速度硼颗粒燃烧的火焰形态变化，分别截取各工况下火焰最为强烈的图片进行比较。当气流速度较低时(0．125 g/min)，火焰不够明显，只出现局部暗黄色的火焰。随着气流速度的提升，火焰高度和直径都变大，至气流速度达到0．675 g/min时，燃烧呈现出明显的绿色火焰。当气流速度为1 g/min时，火焰高度达到最大，表明此时燃烧剧烈程度达到最大。当气流速度进一步提高至1．25 g/min时，火焰高度和直径均有所下降。通过火焰形态随气流速度变化，可得到气流速度越高，硼颗粒的燃烧越为剧烈，可见，气流速度的提高对硼颗粒的燃烧具有一定的促进作用，但当气流速度超过一定程度时，由于对流换热带走的热损失明显增大，将导致燃烧减弱。

图7 不同气流速度下硼颗粒燃烧的火焰形态变化Fig．7 The morphological variation of boron burning flame under different airflow velocities

图8为不同气流速度下的硼颗粒燃烧过程的最强发射光谱图。在 BO2最强特征峰，波长为547．1nm处，工况1#～5#对应的发射光谱强度分别为756、899、1 104、1 514和1 237。由此可知，随着气流速度的增加，硼颗粒的发射光谱强度呈上升趋势。当气流速度由0．125 g/min提高至1 g/min时，其发射光谱强度提高了约1倍。但当气流速度由1 g/min进一步提高至1．25 g/min时，其发射光谱强度则减弱了18%。这一变化规律与火焰形态变化一致。据此同样可得到，硼颗粒燃烧剧烈程度将随着气流速度的增加而增加，但过高的气流速度则将对燃烧产生不利影响。

图8 气流速度对硼燃烧过程发射光谱的影响Fig．8 Effect of airflow velocity on the emission spectrum during boron combustion process

3 结论

本文研究了气流速度对晶体硼颗粒热氧化及点火燃烧特性的影响。气流速度对硼颗粒的点火燃烧过程的影响是双面的。当在较低水平时，气流速度的增大将促进硼颗粒的点火和燃烧，此时起主导作用的是氧扩散过程。当气流速度超过一定程度后(1 g/min)，此时对流换热对硼氧化反应的影响作用开始体现，其增大则不利于硼颗粒的点火和燃烧过程。但在本文实验条件下，硼颗粒的燃烧效率随气流速度的增大呈直线上升趋势。可见，对流换热损失对硼颗粒的燃烧效率影响不大，而影响硼颗粒的燃烧效率的主要因素是氧扩散过程。考虑到实际固体冲压发动机补燃室内气流量极大，根据本文结论，推测实际应用中气流量尽量控制在较低水平，对燃料燃烧有利。

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