河蚌壳生物填料的制备及其表面特性

李海晏 ，潘丽，陈涛，张海燕，张路，叶瑛，夏枚生

(1.浙江大学 海洋科学与工程学系，浙江 杭州，310058；2.浙江大学 舟山海洋研究中心，浙江 舟山，316021)

将碳酸钙、滑石、云母等非金属矿物表面改性后，加入到树脂中制成填料塑料，不仅可以降低塑料成本，而且能提高强度[1−5]，并赋予材料抗压、抗冲击、耐腐蚀、阻燃、绝缘等特殊功能[4,6]。但碳酸钙、滑石、云母等非金属矿物与树脂相溶性差，不能均匀分布于树脂中，而表面改性剂价格昂贵，改性效果不理想。生物填料与树脂相容性和界面黏结良好，能提高复合材料的强度，同时改善其韧性，加之来源广泛，成本低廉，制备生物填料对聚合物进行改性，已成为当今研究的热点。贝壳是一种生物矿物材料，碳酸钙约占95%，其余为有机质，是一种天然的有机/无机复合材料。与地质矿化天然碳酸钙相比，生物矿化碳酸钙的力学性能(硬度、断裂韧性)高几个数量级[7−10]。以废弃贝壳为原料制备生物填料，不仅有利于废弃贝壳的资源化利用，而且具有较好的经济、社会效益[11]。本文作者以废弃河蚌壳为原料，机械研磨制备生物填料，并对其表面特性进行分析表征。

1 实验

1.1 原料

河蚌壳由浙江省杭州市某水产品加工企业提供；氢氧化钠、环庚烷，均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 河蚌壳生物填料的制备

称取一定量的河蚌壳，去除残余肉质和附着物后进行粗粉碎。在4%(质量分数)氢氧化钠溶液中浸泡48 h后，在微波辅助作用下手工除去角质层、分离珍珠层，过滤、烘干得到棱柱层。然后在研钵中研磨细化，得到生物填料。

1.3 测试与表征

采用日本理学D/max-ⅡB型X线衍射仪(Cu靶，管压40 kV，管流34 mA)鉴定样品的物相组成；采用X光电子能谱仪(英国 VG公司生产 VG ESCALAB MARK II)表征生物文石样品界面性质，以Mg Kα线为X线源，光电子能量为1 253.6 eV，真空室真空度为5.0×10−8Pa，以污染碳(C1s，BE：284.6 eV)校正结合能，通过峰面积计算表面各元素含量；采用 ZRY−2P型综合热分析仪进行差热分析；利用 Shimzdz Laboratory Press 压片机将碳酸钙压成表面光滑的圆片，用JY−82型接触角测定仪测定去离子水和环庚烷细液滴在其上的接触角；采用 Hitachi S−4800型场发射扫描电镜(工作距离为8.8～8.9 mm，电压为5 kV)和TECNAI G2 F20透射电子显微镜(电压为120 kV)观察样品的微观形貌。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1所示为研磨后河蚌壳棱柱层粉体的XRD谱，可见：其与文石晶体标准谱图 (CaCO3，JCPDS Card No.05-0453)非常吻合。棱柱层位于珍珠层与角质层之间，一般认为双壳类软体动物的棱柱层为方解石相[12]，但张刚生等[13]研究表明，淡水贝壳的棱柱层一般为文石相，海水贝壳棱柱层一般为方解石相。本文所用河蚌壳来自淡水养殖，其棱柱层研磨粉体 XRD谱为文石晶相，与文献[13]中的结果一致。

图1 河蚌壳棱柱层粉体的XRD谱Fig.1 XRD pattern of powder of prismatic layer of freshwater mussel shell

2.2 XPS分析

图2所示为HBLZC粉体的XPS谱。从图2(a)可以看出：高能端为俄歇谱线，在低能端出现了多种元素的XPS谱线。从左向右依次是Ca 3p，Ca 3s，C 1s，Ca 2p3/2&1/2，N 1s，O 1s，在HBLZC试样表面含有Ca，C，O，N 4种元素，表明在HBLZC试样表面可检测到有机物。为了得到谱线的精细结构，减少定量计算的误差，进行元素窄区谱分析，Ca，C，O，N 4种元素的窄区谱分析分别见图2(b)～2(e)。通过计算机定量分析[14]可近似给出所测得元素的含量。计算结果表明，HBLZC试样表面元素Ca，C，O和N平均摩尔分数分别约为12.10%，33.63%，51.35%和2.93%。有机物中C，O，N实际摩尔分数分别约为54.49%，38.09%和7.42%。

2.3 热稳定性分析

图3所示为HBLZC粉体的TG曲线。从图3可见：HBLZC粉体在 340.5 ℃有较弱的分解，这是由HBLZC中有机物热分解引起的[15]；在 762.8 ℃有强烈的分解，这是由方解石中碳酸钙分解产生氧化钙和二氧化碳所致。

500 ℃以下 HBLZC粉体的质量损失率约为2.20%，在700～900 ℃，HBLZC粉体的质量损失率约为 42.45%，分别由有机物和碳酸钙分解引起的。在200 ℃以下，HBLZC粉体几乎无质量损失，表明所含有的有机物热稳定性良好，能在200 ℃左右作为制备有机高分子复合材料的生物填料进行加工。

图2 河蚌壳棱柱层粉体的XPS谱Fig.2 XPS spectra of powder of prismatic layer of freshwater mussel shell

2.4 润湿接触角测定

由于所测HBLZC粉体样品对正庚烷浸润，铺展现象显著，无法计算表面自由能的各个分量。参考文献[16]中计算公式：

其中：θ为接触角；γs和γl分别为固体表面自由能和液体表面自由能。水的表面自由能为72.80 mJ/m2[16]。

测试结果表明，正庚烷在压片的HBLZC粉体表面铺展，与样品表面的浸润性很强。水在HBLZC粉体、碱处理48 h后的整片河蚌壳棱柱层、天然河蚌壳棱柱层表面的接触角分别约为32°，55.5°和74.5°，其表面自由能分别为47.72，30.93和10.42 mJ/m2。在测试过程中发现：水滴可在碱处理48 h后的整片河蚌壳棱柱层、天然河蚌壳棱柱层表面上稳定保持1 h，而在压片的HBLZC粉体表面，水滴在1 min后即铺展，表明二者间具有较好的亲合性[17]。

图3 河蚌壳棱柱层粉体的TG曲线Fig.3 TG curve of powder of prismatic layer of freshwater mussel shell

矿物表面的物理化学属性严格地受控于矿物的化学成分和晶体结构。矿物表面的液体浸润性与液体本身的属性和矿物表面性质有关[17]。天然河蚌壳棱柱层表面的有机物没有遭到破坏，碱处理48 h后的整片河蚌壳棱柱层表面的有机物遭到碱腐蚀而被部分破坏，HBLZC粉体是经过碱处理48 h后的大片河蚌壳棱柱层经研磨得到，在研磨过程中进一步破坏了表面有机物的结构，由于有机物的天然疏水性，因此，HBLZC粉体、碱处理后的整片棱柱层和天然河蚌壳棱柱层样品表面与水滴的表面接触角依次变小，与水的亲和性依次增强[7−9]。水在矿物表面的接触角多在90°以上，其中石英、方解石的接触角可达 140°以上[17]。因此HBLZC粉体的亲水性强于方解石、石英等矿物，具有应用于水性涂料和高分子复合材料中的潜在价值。加之HBLZC粉体对正庚烷浸润、铺展现象显著，因此HBLZC粉体具有亲水、亲油的双亲性。

2.5 表面形貌观察

图5 河蚌壳棱柱层微观照片Fig.5 SEM and TEM micrographs of prismatic layer of freshwater mussel shell

HBLZC的微观形貌如图 5所示。由图5(a)和(b)可见：样品呈柱状、长条状，粒径约为1～10 µm，分散均匀。河蚌壳棱柱层断面由一些不规则柱状、长条状文石平行累积而成，镶嵌成簇排列，形成整个棱柱层，柱状单元横截面面积基本均匀一致[10,18]，经碱液处理，柱状单元间有机基质残留较少，棱柱层力学性能与层间有机质的关系密切，有机/无机相复合、柱状结构的形成，以及强界面相互作用等是棱柱层力学性能的控制因素[18−19]。

由图5(c)～(f)可见：HBLZC柱状、长条状粉体内部结构由更微小的六边形薄片层层相错叠加而成[20]。在六边形薄片表面有明暗不同的斑点，其中暗处是相邻叠加的片层之间残留的有机物所致，而明处是因为没有有机物残留所致。在交错重叠六边形薄片层间充填着有机物，经碱液处理后，间隙中的蛋白质被除去，残留下甲壳素，对片层的结构起着决定性作用[21]。

3 结论

(1) HBLZC粉体主要成分为文石型碳酸钙，样品呈柱状、长条状，粒径为1～10 µm，有机物质量分数约为2.20%，热稳定性良好。

(2) HBLZC粉体表面元素Ca，C，O和N平均摩尔分数分别约为12.10%，33.63%，51.35%和2.93%，其中有机物中元素 C，O，N实际摩尔分数约为54.49%，38.09%和7.42%。

(3) HBLZC粉体对正庚烷浸润，对水的接触角约为 32°，具有亲水、亲油的双亲性，表面自由能约为47.72 mJ/m2。在水性涂料和树脂复合材料中具有良好的应用前景。

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