不同体系中微观混合研究方法概述

佘启明

（黄山学院 化学化工学院，安徽 黄山 245041）

1 微观混合研究历史和现状

混合中局部非均匀问题的最早由英国的P.V.Danckwert[1]提出，1953年，Danckwerts发表了具有深远影响的有关停留时间分布(RTD)的重要文献，并首次提出了“离集”(segregation)的概念，建议用“离集强度”(intensity of segregation)和“离集尺度”(scale of segregation)两个指标去衡量混合质量.这两个指标类似于湍流理论中的湍流强度和湍流积分尺度，后来的研究大多数都致力于运用这两个指标去分析体系的混合状况，并提出了各式各样的数学模型去描述介于离集的两种极限状态：完全离集与最大混合之间的中间状态.这些模型都是以人为的方式引入一个或几个经验参数，去反映体系中局部非均匀性对化学反应的影响，统称为经验模型，在相当长一段时间内影响着微观混合的研究.

80年代微观混合领域最杰出的工作当推瑞士学者Bourne，他首创化学耦合法来测定微观混合.这使研究者们可以采用同一标准定量地分析微观混合效果.Bourne团队详细考察了多种竞争串联的反应体系，最后选择了α-萘酚和对氨基苯磺酸重氮盐的耦合反应作为研究微观混合的工作体系[2].在搅拌槽中进行了大量实验研究，并对微观模型进行了实验比较和鉴别.至今为止，化学耦合法被广泛用于微观混合的研究.

在国外，Mahajan(1996年)等[3]也利用α-萘酚和对氨基苯磺酸重氮盐的耦合反应体系概括描述了喷射撞击流反应器中微观混合特征，对微观混合时间常数进行了界定.Guichardon(1997年)[4]等用碘化物和碘酸盐的氧化还原反应作为工作体系研究了甘油水混合物在粘度达到170mPa·s时的微观混合.Monnier(1999年)等[5]用碘化物一碘酸盐的氧化还原反应测得粘性水溶液中的分隔指数，证明20kHz的超声波能促进微观混合；超声波能量超过50W(在3.75×10-3m3容器内)时，分隔指数逐渐下降，显示出很好的微观混合特性.在国内，吴存雷[6]采用Bourne的耦合反应，对搅拌槽内搅拌桨的转速、桨型及反应物体积流量比等因素对微观混合的影响进行了研究，并对重氮盐的制备进行了改进.从1989年起，陈甘棠、李希、陈建峰[7]等对微观混合开展了系统的理论和实验研究.首先采用频闪高速显微摄影技术直接观察流体微观的运动与变形，首次拍摄到大量珍贵的显微照片.陈建峰等[8]针对Ba-SO4沉淀反应体系，在搅拌槽中考察了混合对反应结晶过程的影响.叶正才等[9]利用耦合竞争串联二级反应体系，研究了气化炉出口面积、长径比、两股射流动量比对射流携带床气化炉内混合过程的影响，并进行了数值模拟.刘骥等[10]用聚并分散模型研究了旋转填充床中的微观混合过程.模拟结果表明，提高转速和增加流量能促进微观混合.

2 微观混合实验方法

2.1 物理方法

物理方法主要是利用光、电、热等的性质测定反应体系或非反应体系中湍流特性来评价体系的微观混合状况.Gibson等[11]根据化学反应前后电导有明显变化的性质采用电导法测量化学反应的混合过程.由于测量电导的探头在许多情况下完全改变了混合状况，导致显著的测量误差.另外，电导测量响应时间和反应特征时间数量级相当.而空间分辨率比湍流尺度高一个数量级，测量结果不能准确反映出分子尺度上的混合.

2.2 化学方法

化学方法是采用化学反应的结果如反应的选择性、转化率、分子量分布、分子组成分布等来评价微观混合的水平.主要有三类技术：

（1）测定非线性慢反应在预混进料时的转化率；

（2）测定聚合反应在混合进料时的产物分布；

（3）测定快速复杂反应在非预混进料时的产物分布.

其中，第一种和第二种方法应用并不广泛.对第一种情况，即使是处于两种极端混合状况(最大混合和完全分离)，转化率相差也较小，一般不超过10%.这使得测量仪器精度要求很高，工作量很大，很难成为常规的检测手段.与此相反，聚合反应对分隔很敏感，通过分析分子量分布、支链长度分布和共聚物的组成分布可以测定微观混合.遗憾的是，不仅多数聚合物反应动力学十分复杂，而且目前对各种分布的测定相当困难，因而难以成为常规检测手段.化学方法中第三种方法取得较大成功，而最成功的当推瑞士学者Bourne的化学耦合法.其思想是用竞争串联反应副产物的分隔指数来评价微观混合质量的好坏.

2.1.1 串联竞争反应

串联竞争反应的模式如下：

此类型反应体系中应用较广的如α-萘酚与对氨基苯磺酸重氮盐的耦合反应，A与B分别为α-萘酚和对氨基苯磺酸重氮盐；主产物R和副产物S分别为单偶氮与双偶氮染料，反应速率常数K1>>K2,反应结果用产物S的收率Xs表示，定义如下：

其中,cS和cR、分别为反应完成后体系中主、副产物的浓度.

XS的大小直接受体系中微观混合均匀程度影响，可以作为衡量微观混合质量的一个指标.对于完全离集XS→1；对于理想混合XS→0.

2.1.2 平行竞争反应

平行竞争反应方程式如下：

反应物中A不足量，所以产率Q的收率可定义为：

XQ=产物Q的摩尔数/反应物A的摩尔数

目前，共有2种应用较广的平行竞争反应体系，

①J.Vilermaux及其合作者[12]提出的以一个酸碱中和反应(H2BO3-和H+)和一个氧化反应(I-、IO3-和H+)构建的平行反应体系，反应式如下：

反应为中和反应，其可以被视为瞬间反应；对于式所示的反应其反应速率目前尚无准确定论，J.Villermaux[12]认为其与体系中的离子强度有关，其速率表达式为：

定义体系中的离子强度为I，则式(1-21)的反应速率与离子强度少的关系为：

②Yu和Bourne[13]提出的酸碱中和与氯乙酸乙酯水解平行竞争反应，反应式如下：

根据加料方式的不同，平行竞争反应的实验方法共有三种，描述这三种实验方法的模型各不相同，所以得到的收率表达式也不同.

③所示的平行竞争反应体系中所提到的酸碱中和反应也可以用下述两个反应之一来替代[13]：

与氢氧化铁的沉淀反应相比，氢氧化铜的沉淀反应机理较简单，因此应用范围也更广.此外，铜离子在水溶液中的显色使得通过比色分析来获知反应后的体系组成也比较简单和准确.

目前国内外用于研究微观混合的反应体系大多是采用经典的小分子(连续、平行)竞争反应体系进行的，而现代化学、制药及生物发酵等行业中大部分工作介质属于大分子体系，那么在小分子体系中所得到的结论能否用来表征大分子粘性体系中微观混合，将是研究者们必须考虑的问题.

④面激光诱导荧光(PLIF)技术

激光诱导荧光测试技术主要利用的是荧光物质在激光的激发下瞬间由基态发生跃迁后再返回基态时产生荧光的激发致光过程，根据低浓度时荧光强度与荧光物质的浓度呈线性关系，通过检测荧光强度来测量浓度，并表征微观混合效果.骆培成等[14]建立了面激光诱导荧光技术研究液液微观混合过程的实验方法,确定了混合过程的定量表征方法.

在液相混合的研究中，将荧光物质加入到流体中,在面激光的激发下,产生特定的荧光信号,同时用带有滤光片的高速相机捕获整个流场的荧光信号.利用荧光信号的强度I与浓度C呈线性关系关系可以定量测量流场的浓度分布信息.常用的荧光物质有罗丹明B、罗丹明6G、荧光素钠、丙酮、吡啶、香豆素、萘等.

⑤大分子竞争反应体系

由苯乙烯－(3-异丙烯基-α,α'-二甲基苄基-异氰酸酯)共聚物(PSt-co-TMI)与9-(甲胺基-甲基)蒽(MAMA)为快反应、PSt-co-TMI与己内酰胺(ε-CL)为慢反应的大分子竞争反应体系，其中PSt-co-TMI与己内酰胺反应速率[15]远远小于PStco-TMI与MAMA反应速率，为竞争反应中的慢反应；PSt-co-TMI与MAMA反应为快反应(如图1).李广赞等[16]建立了这种大分子竞争反应体系，并运用于表征双螺杆挤出机中的微观混合.

图1 大分子竞争反应体系构成

3 结语

微观混合的研究在工业反应器的选型和设计中具有重要地位，本文回顾了微观混合研究的历史，从早期的化学耦合法到近年来不断涌现的一些新的测量体系，如面激光诱导荧光(PLIF)技术和运用于高黏度体系的大分子竞争反应体系，这些研究进一步改进了微观混合领域的研究方法，对更好地认识和处理一些受微观混合影响的快速反应过程(聚合、结晶等)并应用于化工设计生产具有重要的指导意义.

〔1〕Danckwerts P.V..Continuous-flow system:Distribution ofresidence times[J].Chem.Eng.Sci.,1953,2(l):1-13.

〔2〕Baldyga J.,Bourne J.R..A fluid mechanical approach to turbulent mixing and reaction,PartⅡ:Micromixing inthelight of turbulencetheory[J].Chem.Eng.Common.,1984,(28):243-258.

〔3〕Mahajan A.J.,Kirwan D.J..Micromixing effects in a two-impinging jets precipitator[J].AIChE J.,1996,42(7):1801-1814.

〔4〕Guichardon P.Falk L.,Villermaux J..Extension of a chemical method for the study of micromixing process in visious media[J].Chem.Eng.Sci.1997,52(24):4649-4658.

〔5〕Monnier H.Wilhelm A.M.a6.and Delmas H.，The influence of ultra sound semi-batch reactor[J].Chem.Eng.Sci.1999，(54)：2953-2956.

〔6〕吴存雷.搅拌反应釜内微观混合的研究仁[D].华东化工学院，1989.

〔7〕李希，陈甘棠.微观混合问题的研究:混合对快速平行反应过程的影响[J].化学反应工程与工艺，1993,9(4):377-384.

〔8〕陈建峰，吕营，陈甘棠.混合一反应结晶过程[J].化工学报，1994,45(2):176-182.

〔9〕叶正才，吴韬，王辅臣，等.射流携带床气化炉内微观混合过程的研究 [J].华东理工大学学报，1998,24(4):385-388.

〔10〕刘翼，向阳，陈建峰，等.用聚并分散模型研究旋转填充床中的微观混合过程[J].北京化工大学学报，1999,26(4):19-21.

〔11〕GibsonG.H.,SchwarzW.H..Measurement of mixing process in chemical reaction[J].Fluid Mech.,1963,(16):365-371.

〔12〕Villermaux.I,David R.Recent advances in the understanding of micromixing Phenomena in stirred reactors [J].Chem.Eng.Connmon.,1983,21:105.

〔13〕Yu S Y.Micromixing and parallel reactions[J].Swiss (PhD thesis),Swiss Federal Institute of Technology Zurich,1993.

〔14〕骆培成，程易，汪展文，等.面激光诱导荧光技术用于快速液液微观混合研究[J].化工学报，2005,56(12):2287-2293.

〔15〕LI Guang-zan(李广赞),FENG Lian-fang(冯连芳),GU Xue-ping(顾雪萍)et al.Synthesis of PSt-TMI copolymer and studies of the copolymerization kinetics(PSt-TMI合成及其共聚动力学研究)[J].Journal of Functional Polymers(功能高分子学报),2005,18(1):127-133.

〔16〕李广赞，顾雪萍，冯连芳，等.高黏微观混合表征新方法及其在双螺杆挤出机中的应用[J].高校化学工程学报，2010,24(2):183-188.