含偶氮苯-喹啉结构酰胺类化合物的合成与表征

徐晓舟

（辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 160029）

偶氮苯的衍生物是目前世界上使用量最大的染料之一.近年来，偶氮苯的光响应特性使得其应用更为广泛.偶氮苯分子的顺式和反式两种异构体在不同的条件下具有明显不同的紫外可见吸收光谱.利用这个性质可以制作很多光学材料,可应用于光通讯、光调制、传输器件等领域.偶氮苯生色团有反顺异构化性能，偶氮苯化合物在光信息存储、光电开关和表面起伏光栅等领域有着广泛的应用，将偶氮苯基团引入到聚合物中，可以使聚合物表面和内部结构发生显著改变，是重要光电性能的功能高分子材料之一.

8-羟基喹啉及其衍生物在许多领域都有着广泛的应用，例如，它们通常被用作螯合剂来构建功能化离子载体来识别金属离子，药物抗菌剂，杀菌剂和杀虫剂.它们也被用作化妆品和烟草的防腐剂，在染料合成过程中的化学中间体，作为发色团和金属指示剂.由于8-羟基喹啉金属配合物具有合成方法简单、合成成本低、荧光效率高、热稳定性优良和成膜性好等特点，使得8-羟基喹啉金属配合物在光电材料方面的应用获得了广泛关注.8-羟基喹啉及其衍生物是含有稠环结构的共轭杂环化合物，通常用作螯合剂与金属离子配位，所形成配合物具有热稳定性好及荧光效率高等性能，在光电材料等领域显示应用价值.

聚酰胺（PA）是由含有羧基和氨基的单体通过肽键聚合成的高分子.人工聚酰胺聚合物通常用于纺织品，汽车零件，地毯，运动装，食物包装，镜片，飞机，自行车轮胎，护甲，防护手套，防火衣，防火头盔等用途.苯甲酰胺类化合物化合物具有很好的生物活性，近年来，合成苯甲酰胺类化合物的文献多有报道，在硼酸衍生物等路易斯酸催化下或者利用微波辐照，以酸和胺类化合物为原料，可以以较高产率合成苯甲酰胺类化合物；此外，在TFA/Et3SiH这一酸性还原体系中，苯甲酰胺类化合物也可以通过相应的酰胺和醛制得.

选题意义：

偶氮苯基团具有光致反-顺异构化特性、光诱导取向性、荧光性，已受到科学家们的广泛关注.本实验设计合成长烷氧基链偶氮苯-喹啉二胺化合物，对其结构进行了表征，研究其热力学和光学性能，希望在光电功能高分子材料领域有应用价值,长烷氧基链偶氮苯-喹啉二胺化合物可进一步与苯二酸二酰胺等高分子单体反应合成含长烷氧基链偶氮苯-喹啉基团聚酰胺，长烷基链可改变聚合物溶解性，偶氮基-喹啉又可产生光学性能，为光电功能高分子材料研究提供新的材料.

1 实验部分

1.1 试剂

间苯二甲酸浓硫酸65%硝酸无水乙醇10%钯炭催化剂四氢呋喃浓盐酸碳酸钠亚硝酸钠8-羟基喹啉氢氧化钠稀盐酸DMF溴代十六烷碳酸钾碘化钾1,6-己二胺以上试剂均为分析纯

1.2 仪器

Startoris电子天平(BS210S)；WGD-30/6型双光束红外分光光度计（KBr压片）；SHZ-95型循环水式多用真空泵；X-5型显微熔点测定仪 (北京)；CL-4型恒温加热磁力搅拌器.UV-240紫外可见光谱仪、Bruker-AVANCE500Hz型核磁共振仪.

1.3 合成路线

1.4 含偶氮苯酰胺类化合物6的合成

1.4.1 5-硝基间苯二甲酸（1）的合成

向100mL三口瓶中加入16.6g（0.2mol）间苯二甲酸、32mL浓硫酸，三口瓶配有机械搅拌并有回流装置，在60℃恒温水浴中电动搅拌0.5h后，缓慢滴加65%硝酸22mL，升温到83℃，反应1h后，将三口瓶内液体倾入200g碎冰中，抽滤，得到的产品用水重结晶，得到白色片状晶体，收率：81.08%，熔点：260.1～260.4℃.

1.4.2 5-硝基间苯二甲酸二乙酯（2）的合成

在装有回流装置的100mL圆底烧瓶中加入2.11g（0.01mol）化合物（1），20mL无水乙醇，3mL浓硫酸，在 83℃下回流24h.反应后冷却，倾入200mL水中，加入Na2CO3使得pH＝7，得到白色固体，用乙醇重结晶，得1.94g化合物（2），收率：79.4%，熔点：85.5～86.8℃.

1.4.3 5-氨基间苯二甲酸二乙酯（3）的合成

在通入H2的环境下，向50mL锥形瓶内加入2.67g（约0.01mol）化合物3、0.2g10%钯炭催化剂、10mL无水乙醇、10mL四氢呋喃，开始搅拌，直至氢气完全耗尽，过滤除去钯炭后，将滤液倾入水中，抽滤，得到白色固体，乙醇重结晶，得白色片状晶体1.93g，收率：88.7%，熔点：116.9～117.8℃.

1.4.4 5-（8-羟基喹啉-5-偶氮）-1，3-苯二甲酸二乙酯（4）的合成

向250mL烧杯中加入50mL无水乙醇，0.65g8-羟基喹啉，溶解后，用10%NaOH水溶液调至pH=8～9，置于冰水浴中冷却.将1.2g化合物4、10mL水、1.5mL浓盐酸，加入到100mL锥形瓶中，冷却后，滴加NaNO2溶液（0.86gNaNO2溶解于4mL水中），维持0℃下反应15min，得到重氮盐溶液，在0～5℃下，将重氮盐溶液缓慢滴加到苯酚钠8-羟基喹啉溶液中，搅拌反应 1.5h，收率：73.6%，熔点：169.2～169.9℃.

1.4.5 5-[8-（十六烷氧基）喹啉偶氮]-1，3-苯二甲酸二乙酯（5）的合成

在配有搅拌器的100mL圆底烧瓶中加入3.93g(0.01mol)化合物 4、40mLDMF、2.77gK2CO3和 0.8gKI，滴加3.05g(0.01mol)溴代十六烷后，90℃下反应10h.反应完毕后将反应液倒入300mL水中，抽滤得到砖红色固体，乙醇重结晶得深红色针状晶体5.27g.熔点：93.6～94.9℃，收率：85.4%.

1.4.6 5-[8-（十六烷氧基）喹啉偶氮]-1，3-苯二甲酰己二胺（6）的合成

将 0.617g（0.001mol）化合物 5、和 3.48g的 1,6—己二胺加入到50mL圆底烧瓶中，保持80℃下磁力搅拌4小时.反映完毕，冷却至室温后倾入200mL乙醇中，静置，滤出红色沉淀即为产品.熔点：49.4—50.5℃，收率：85.4%

2 结构表征

2.1 中间体4结构表征

图1 中间体4IR谱图

图1为单体4IR谱图.化合物4中3299cm-1为-OH的伸缩振动吸收峰；2979cm-1为苯环中不饱和C-H伸缩振动吸收峰；2927,2852cm-1为饱和C-H伸缩振动吸收峰；1720cm-1为酯C=O特征吸收峰；1572,1508,1475,1427cm-1为苯环和喹啉环骨架振动吸收峰；1369,1313cm-1为C-N伸缩振动吸收峰；1286,1236cm-1为C-O-C反对称与对称伸缩振动吸收峰；1161cm-1为C-O伸缩振动吸收峰；819,788,756,717cm-1为苯环和喹啉环中不饱和C-H弯曲振动吸收峰.

图2 化合物4的UV-vis光谱图

中间体4的紫外-可见吸收光谱中，273nm处的吸收峰为苯环和喹啉环π-π*跃迁吸收峰，402nm处的强吸收峰为偶氮苯（喹啉）结构K带π-π*跃迁吸收峰，505nm处的弱吸收峰为偶氮苯（喹啉）结构R带n-π*跃迁吸收峰.根据朗伯-比耳定律A=εcl，计算得出化合物4、5的偶氮苯（喹啉）结构K带摩尔吸光系数ε为18319、17917L.mol.cm-1.

图3 为单体4的核磁氢谱

图3为单体4的核磁氢谱.9.32ppm处双峰为喹啉环10号氢质子信号峰；8.88ppm处双峰为喹啉环9号氢质子信号峰；8.74～8.78ppm处单峰为苯环6,7,8号氢质子信号峰；8.11ppm处双峰为喹啉环5号氢质子信号峰；7.64ppm处三重峰为喹啉环4号氢质子信号峰；7.26ppm处双峰为喹啉环3号氢质子信号峰；4.48ppm处四重峰为2号氢质子信号峰；1.48ppm处三重峰为1号氢质子信号峰.

2.2 中间体5结构表征

图4 中间体5IR谱图

中间体4与溴代十六烷反应后得到的中间体5，3298cm-1处的-OH吸收峰消失，2923,2850cm-1处C-H伸缩振动吸收峰明显增强，725cm-1处出现长烷基链的特征吸收峰.

图5 化合物5的UV-vis光谱图

中间体5的紫外-可见吸收光谱中，苯环和喹啉环的π-π*跃迁吸收峰为273nm，偶氮苯（喹啉）结构K带π-π*跃迁吸收峰在400nm，R带n-π*跃迁吸收峰在507nm.

图6 中间体5的1HNMR（CDCl3）谱图

图6为中间体5的1HNMR（CDCl3）谱图，9.34ppm处双峰为喹啉环19号氢质子信号峰，9.06ppm处双峰为喹啉环21号氢质子信号峰，8.77～8.79ppm处单峰为苯环22,23,24号氢质子信号峰，8.06ppm处双峰为喹啉环18号氢质子信号峰，7.63ppm处三重峰为喹啉环20号氢质子信号峰，7.17ppm处双峰为喹啉环17号氢质子信号峰，4.48ppm处四重峰为25号氢质子信号峰，4.35ppm处三重峰为16号氢质子信号峰，2.07ppm处多重峰为15号氢质子信号峰，1.55ppm处多重峰为14号氢质子信号峰，1.45ppm处三重峰为26号氢质子信号峰，1.22～1.34ppm处为2～13号氢质子信号峰，0.88ppm处三重峰为1号氢质子信号峰.2.3 中间体6结构表征

图7 化合物6IR谱图

3365cm-1处为饱和N-H伸缩振动吸收峰，1720cm-1处为酯羰基特征吸收峰减弱，但未完全消失，1643cm-1处出现酰胺C=O吸收峰.初步证明有目标化合物的生成.

3 结论

以间苯二甲酸为原料，经过合成反应成功得到中间体4和5，利用UV-vis光谱图、IR谱图、1HNMR谱图表征其结构，化合物5与1,6-己二胺反应，得到目标产物.

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